Способ получения полиэтилена

(61) Дополнительное к авт. свид-ву 487089 3-05 2) Заявлено 04.01.76 (21) 2306 51) М, Кл."- С 08 Г 110/02 С 08 Г 4/64 ем заявкис присоедине сударствеиный комите 3) Приоритет СССР делам изобре и открытий) Дата опубли ання описания 30.03.79 2) Авторы изобретени(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕН Изобретение относится к полимерной химии, а именно к способу получения полиолефинов, в частности к синтезу полиэтилена (ПЭ) с применением комплексных металлоорганических катализаторов. 5Известен способ получения ПЭ, базирующийся на использовании каталитической системы с четыреххлористым титандиэтилалюминийхлоридом, характеризующийся обычно выходами 90+1000 г ПЭ/г Т 1 за 10 время контакта 2 ч при давлении 4 ат, т. е.гПЭвыходами порядка 112+125, ног Т 1 ат и образующийся при этом ПЭ является бесструктурным и обладает относительно низ кими физико-механическими свойствами (см. табл. 2) 11.Известен также способ получения полиэтилена по основному авт. св.487089 полимеризацией этилена в среде углеводород ного растворителя, не растворяющего металлоорганическую компоненту катализатора, в присутствии катализатора, состоящего из арильного соединения металлов 1 - П 1 групп Периодической системы элементов и четыреххлористого титана. В реакционной среде формируют неподвижный слой металлоорганической компоненты катализатора и добавляют к нему четыреххлорнстый титан 21. 30 Мольное соотношение компонентов катализатора по известному способу 1: 1.Однако выход ПЭ с 1 г Т 1 по известному способу невысокий, в частности составляет 15+30 г/г Т 1 при давлении 1 ат за 2 ч полимеризации или 7,5+15 г ПЭ/г Т 1 ат ч.Целью изобретения является увеличение выхода полимера и улучшение его физико- механических свойств.Эта цель достигается тем, что процесс полимеризации проводят при концентрации четыреххлористого титана от 0,3 до 1 г/л и мольном соотношении арильного соединения металлов 1 - 111 групп Периодической системы элементов н четыреххлористого титана от 4: 1 до 19: 1.П р и м ер 1 (контрольный). 374,8 мг Т 1 С 14 и 158,7 мг 1 лС,Нз, запаянных отдельно в стеклянные ампулы (мольное отношение соединения лития к соединению титана равно 1,04), помещают в реактор из нержавеющей стали объемом 150 мл, освобождают реактор от воздуха и следов влаги, вводят в него 100 мл очищенного н-гептана и повышают температуру до 30 С. Затем в реактор подают этилен до давления 1 ат и включением перемешивающего устройства, разбивающего ампулы с компонентами каталитической системы, начинают полимеризацию, в течение которой температура и654624 Таблица 1 Выход ПЭ Навеска 1.1 С,Н мг24,5 14 (контрольный) 10,3 1663 208 Примечание, Каталитическая система по примерам 13 и 14 - ТС 1, - А 1(С,Н,),С 1; температура полимеризации 50 С. давление этилена в реакционной зоне автоматически поддерживают постоянными. Через 2 ч после начала полимеризации реактор освобождают от этилена, извлекают полимер и промывают его водой и этиловым 5 спиртом от остатков катализатора.Вес промытого ПЭ после высушивания составляет 1,80 г, что эквивалентно выходу 19,0 г пли 9,5 г ПЭ/г Т ат ч.Характеристическая вязкость ПЭ в дека лине пРи 35 С т)д,в 4,5 дл/г, содеРжание двойных связей и боковых метильных групп в ПЭ составляет соответственно 0,4/1000 С и 0,2/00 С, его т, пл. 40 С; пределтекучести при растяжении 270 кгс/см, разру шающее напряжение при растяжении 275 кгс/см-.Пример 2 (контрольный). По примерув реактор загружают 521,8 мг ТС 4 и 230,5 мг 1 лС,Н 5 (мольное отношение соеди нения лития к соединению титана 1,00).Выход ПЭ за 2 ч составляет 3,21 или 24,4 г ПЭ/г Т 1, или 12,2 г ПЭ/г Т ат ч; его т. пл, 140 С. Остальных свойств полимера не определяли. 25П р и м е р 3. По примеру 1 в реактор Физико-механические свойства ПЭ, полученного на каталитических системах ТС 4 - 1.С 6 Н 5 и ТС 4 - Л (С 2 Н 5) 2 С (Р = = 4 ат, температура полимеризации 30 С, 30 00 мл н-гептана, тпол=2 ч), представлены в табл. 2.Образец ПЭ, синтезированный при мольном отношении соединения лития к соединению титана 10, имеет более ярко выра женную упорядоченную структуру фибриллярного типа, чем образец ПЭ, полученный при мольном отношении 1. Образец же ПЭ, синтезированный на системе ТС 4 - Л(С,Н 5),С 1, характеризуется наличием об загружают 55,0 мг ТС 14 и 233,8 мг 1 С 6 Н 5 (мольное отношение соединения лития к соединению титана 9,96).Выход ПЭ за 2 ч составляет 7,05 или 508 г ПЭ/г Т), или 254 г ПЭ/г Т ат ч.Характеристическая вязкость этого ПЭ составляет 20,9 дл/г, содержание двойных связей и боковых метильных групп в полимере менее соответственно 0,1/1000 С и 0,1/00 С, его т. пл. 4 С; предел текучести при растяжении 375 кгс/см, разрушающее напряжение при растяжении 380 кгс/см 2,П р и м е р ы 4 - 4. Опыты проводят по примеру 1, но при давлении 4 ат, применяемом в промышленном процессе, и варьируют мольные соотношения компонентов катализатора. Кроме того, для сравнения проводят опыты 13 и 14 на промышленной каталитической системе.Зависимость каталитической активности системы ТС 4 - 1 СвН 5 от величины мольного отношения соединения лития к соединению титана представлена в табл. 1 (Р = = 4 ат; температура полимеризации 30 С;100 мл н-гептана, твол = 2 ч). разований, фибриллярный характер которых практически не выражен. Упорядоченная структура полимеров, полученных в примерах 4 и 8, устойчива в расплаве, что в значительной степени сказывается на морфологии получаемых из полимеров пленок и соответственно на механических показателях их. При сравнении, например, свойств полученного по предлагаемому способу ПЭ (согласно примеру 8) и близкого по молекулярному весу ПЭ, синтезированного на каталитической системе ТС 4 - Л (СН 5)С (пример 4), было обнаружено, что величины температуры плавления иРазрушающее напряжение при растяжении о,кгс/смфПредел текучести при растяжении акгс/смфТемпература плавления, С- СН, 100 "С" Пример 1000" С" Примечан ие: Свойства ПЭ, полученного в опытах по примерам 11 и 12 не определяли.Опыты по примерам 13 и 14 проводят при температуре полимеризации 50 С и времени 4 ч,улучшения его физико-механических свойств, процесс полимеризации проводят при концентрации четыреххлористого титана от 0,3 до 1 г/л и мольном соотношении арильного соединения металлов 1 - 111 групп Периодической системы элементов и четыреххлористого титана от 4: 1 до 19: 1. показателей механических свойств выше у ПЭ, полученного на системе Т 1 С 14 - 1 лСбН 5.Таким образом, предлагаемый способ позволяет значительно увеличить выход ПЭ и, кроме того, существенно улучшить его физико-механические свойства за счет формирования более упорядоченной надмолекулярной структуры полимера непосредственно в процессе его синтеза. Источники информации,принятые во внимание при экспертизе 1. Гейлорд Н., Марк Г. Линейные и стереорегулярные полимеры. М., Изд-во Иностранной литературы, 1962, с. 179 - 200.2. Авторское свидетельство СССР Мя 487089, кл. С 08 Г 110/02, 1974,10 Формула изобретения 1. Способ получения полиэтилена по авт.св. Мо 487089, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что,с целью увеличения выхода полимера и 15 Составитель Н. Котельникова Редактор Т. Никольская Техред Н, Строганова Корректоры: И. Позняковскаяи Л. Брахнина Заказ 191/8 Изд.243 Тираж 590 Подписное НПО Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 4 (контрольный) 567891013 (контрольный) 14 (контрольны й) 4,3 5,0 8,2 17,1 22,5 Не растворяется Не растворяется4,123,2 141 140 140 142 140 139 142 136 138 0,4 0,2 0,2 0,1 (0,1 ;0,1 (0,10,4 0,1 0,15 0,15 0,10 (0,10 (0,10 ",0,10 (О, 100,60 0,70 268 Не определено 301 347 385 367 Не определено 195 210