Способ получения фосфониевых солей
Похожие патенты | МПК / Метки | Текст | Заявка | Код ссылки
Текст
ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯ "65286К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Севетсиия Сецнавистичесиик Реснубнни(088.8) та опублнк Авторыизобретени Е.В.Никитин, Ю.И.Каргин, О.В.Паракини Г.В.Романов дови Ордена Трудового К и Физической химии АН СССР и ордена Т государственный ун 71) Заявителй 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОСФОНИЕВЫХ СОЛЕ солей ми рад лоидйр ения я Фосфониякалами, тиэводных.ляется уп е относится к об рганических соед а именно, к нов ения фосфониевых стиений Изобретенимии фосфорС-Р-связьюспособу получформулы 1 х с оле ВаР-В )Али фенил;нафтил, тиенил де В - алкил В - фенил урил;ид- именео с ри о А - перхлорат- или борфтор -анион, которые могут найти пр ние в качестве полупродуктов.Известен способ получения Фосфониевых солей алкилированием третичных Фосфинов 1.Наиболее близким к писываемому изобретению по техниче кой сущности и достигаемому результату является способ получения ароматических фосфониевых солей реакцией третичных фосфинов с арилгалогенидами, Эти реакции, как правило, проводятся п нагревании в присутствии каталиэат ров, например хлористого алюминия или солей никеля 2),К,недостаткам этого способа следует отнести необходимость использо вания катализаторов, образование побочныхпродуктов и трудность отде пения целевых продуктов, а также, в асного Знамени институт органическойим.А.Е.Арбузова Казанского Филиалаудового Красного Знамеииказанскийверситет им.В.И.Ульянова-Ленина случае получения сгетероциклически и Руднодоступность га оЦелью изобрет в рошение процесса.Поставленная цель достигаетсяописываемым способом получения фосфониевых солей формулы 1, который заключается в том, что третичный Фосфин подвергают электрохимическомуокислению на платиновом электроде в .18-20-кратном избытке ароматическогоили гетероциклического соединенияв среде ацетонитрила в присутствии )8 перхлората или борфторида натрия прикомнатной температуре.Процесс желательно вести в присутствии пиридина.Отличительным признаком способа . Ж является электролитическое окислениетретчных Фосфинов в описанных условиях.Описываемый способ позволяет получать соли фосфония с высоким выходомЕго преимуществом является то, чтов качестве исходных реагентов могутбыть использованы доступные третичныефосфины и ароматические или гетеро.,циклические соединения, а не их гало- ЗО ,генпроизводные. Кроме того, продуКты652186 3образуются в чистом виде без прнмесей.П р и м е р 1. Получение перхлората трифенилтиенилфосфония.Для электрохимического синтезасоли фосфония используют электролитическую ячейку с рабочим объемом40 сиз, с разделенным пористой стеклянной перегородкой катодным .и анод.ным пространствами. Электролиз проводят при 20 С в атмосфере аргонаВо время электролиза рабочий раствор Юэлектролита перемешивают с помощьюмагнитной мешалки. Анодом служитплатиновый цилиндр с поверхностью30 смф катодом - платиновая спиральс поверхностью 5 смф Потенциал рабочего электрода измеряют относительноЩ-проволоки в 0,01 М раствореА 900 в ацетонитриле.Рабочий раствор (аньлит) общимобъемом 30 мл приготавливают раство)рением в ацетонитриле 1,57 г(0,12 моля) тиофена и 1,84 г БаСВ 04Католит содержит 10 мл насыщенйоГораствора нас 6 Ь 4 в ацетоннтриле.электролиз проводят в гальваностатическом режиме при плотности тока1,6 мА/см . Потенциал Рабочего элек"трода изменяется при.этом от 0,7 до1,2 В. После йропускания 0,16 А чэлектричества, когда в электролитеиз-за окисленйя тиофена появляютсякоричневого цвета хлопья, в рабочийраствор для увеличения выхода основного продукта вводят 0,23 г(0,003 моля) пиридина и пропускаютеще 0,08 А ч электричества . Затемдобавляют новую порцию пиридинав количестве 0,12 г (0,0016 моля) ипропускают через электролит еще0,04 А ч электрнчества. Таким образом, общее количество электричества,прйущенного через электролит, составляет 0,28 Ач.По окончании электролиза раствбритель и непрореагировавший тиофей45удаляют в вакууме. Для отделенияФоновой .солиИаС 04 и образовавшеГосяхлорнокислого пиридина от продуктовэлектролиза к полученному остатку добавляют хлористый метйлен. Затем 50после энергичного перемешивания фоно-вую соль и хлорнокислый ниридинийотфильтровывают. После этого большуючасть хлористого метилена удаляют испарением в вакууме, а к концентратуприливают эфир,Выделившийся осадок отфильтровывают, перекристаллизовывают в воде или- нитрометане и высушивают в вакуумепри: 70 фС в течение 2 ч.Получают 1,91 г (72) перхлората ВОтриенилтиенилфосфония, т.пл. 235238 С (с разложением).Найдено, %: С. 59,70 у Н 4,1013 7,221 Р 7,03.СН.Е 0,8 СЕ Р, 65 4Вычислено,В: С 59,38; Н 4,05;8 7,20; Р 6,97.ЯМР Рз-спектр, 8, м.д. (раствор в нитрометане): -16; ИК"спектр, 1) см 1440 (Р-РЬ 692, 753, 1465, 1585,3060 (монозамещенное бензольное кольцо); 735, 3080 (тиофеновое кольцо).П р и м е р 2, Получение тетрафторборида трифеннлтиенилфосфония,Электролиз проводят в такой же электролитической ячейке. Рабочий раствор (анолит) общим объемом 30 мл приготавливают растворением в ацетонитриле 1,0 г (0,004 моля) трифенилфосфина, 6,3 г (0,075 моля) тиоФена и добавлением 0,82 г ВаВГ . Католит содержит 10 мл насыщенного раствора ИаВР 4 в ацетонитриле. Электролиз проводят в гальваностатическом режиме при плотности тока.1,6 мА/см 4. Потенциал рабочего электрода изменяется при этом от 1,0 до 1,4 В. После прохождения 0,1 А ч электричества в рабочий раствор для увеличения выхода основного продукта вводят 0,15 г (0,002 моля) пиридина и пропускают еще 0,05 А ч электричества. Затем вводят новую порцию пири- дина в количестве 0,075 г (0,001 моля) и через электролит пропускают еще 0,025 А ч (общее количество электричества, пропущенного через электролит, составляет 0,175 А ч) . По окончании электролиза растворйтель и непрореагировавший тиофенудаляют в вакууме. Для удаленияФоновой соли и образовавшегося хлорнокислого пиридиния от продуктов электролиза в полученный осадок добав-,ляют хлористый метилен. После энер"гичного перемешивания Фоновуюсоль и хлорнокислый пиридиний отфильтровывают, большую часть хлористого метилена удаляют в вакууме. Кконцентрату прибавляют диэтиловыйэфир для осаждения нерастворимого внем продукта электролиза, продуктотфильтровЫвают и перекристаллизовывают из воды затем высушиваютв вакууме при 70 С в течение 2 ч.Получают 1,1 г (67) тетраборфторида трифенилтиенилфосфония, т.пл.227-228 С.Найдено, Ъ. С 61,41 у Н 4,63;Я 7,12.СН ВЗИ;Вычислено, Ъ: С б 1, 14; Н 4, 17;Б 7,41,ЯМР: Р-спектр (раствор в нитрометане), б, м.д.:-16 ИК-спектрЧ,см "; 1438 (Р-РЬ), 697, 755, 1460,1583, 3060 (монозамещенное бензольное кольцо); 730, 3090 (тиофеновоекольцо) .П р и м е р 3. Получение перхлора"та трифенилнафтилфосфония.Электролиз проводят в такой же,как в примере 1,электролитическойячейке.65218 Рабочий раствор (анолит) общимобъемом 30 мл приготавливают растворением в. ацетонитриле 1,0 г(0,075 моля) нафталина и 1,84 гИаСГ 04 . Католит .содержит 10 мл насыщенного раствора МаС 004 в ацето 5нитриле. Электролиз проводят в галь"ваностатическом режиме при плотноститока 3,3 мА/смф . Потенциал рабочегоэлектрода изменяют при этом от 0,8 Вдо 1,0 В. После пропускания 0,1 Ачэлектричества в рабочий раствор дляувеличения выхода основного продуктавводят 0,15 г (0,002 моля) пиридинаи пропускают 0,05 А ч электричества. Затем вводят новую порцию пиридина в количестве 0,075 г (0,001 моля) и через электролит пропускают0,025 Ач (общее количество электрйчества, пропущенного через электролит,составляет 0,175 А ч). По окончанииэлектролиза растворитель удаляютиспарением в вакуумеДля отделенияфоновой соли иас 604 и образовавшегосяхлорнокислого пиридина от продуктовэлектролиза в полученный остатокдобавляют хлористый метилен. Послеэнергичного перемешивания Фоновуюсоль и хлорнокислый, пиридиний отфильтровывают, а большую часть хлористого метилена удаляют в вакуумеК концеиграту приливают эфир для 30удаления непрореагировавшего нафталина и для осаждения нерастворимогов эфире продукта электролиза, который отфильтровывают и перекристаллизовывают в воде, Продукт обеэво-, 35живают в вакууме при 70 С в течение2 ч.(0,15 коля) бензола и 1,84 г ЙаСВО 4.Католит содержит 10 мл насыщенногораствора ЙаСРО в ацетонитриле. 60Электролиз проводят в гальваностатическом режиме при плотности тока1,6 мА/смф. Потенциал рабочегоэлектрода изменяется при этом от+О, 16 А ч электричества в рабочийраствор вводят еще 1,52 г (0,0075 мо-ля) трибутилфосфина и снова яропускают 016 А ч электричества, Такимобразом, суммарно расходуют 3,04 г(0,015 моля) трибутилфосфина и пропускают 0,32 А.ч электричества.По окончании электролиза растворитель и непрореагировавший бензолудаляют в вакууме, Для удаления фоно.вой соли ВаСРО 4 От пРоДуктОв электролиза к полученному остатку добавляют хлориотый метилен. После энергичного перемешивания чановую соль отФильтровывают, а хлористый метиленудаляют в вакууме. Образовавшиесякристаллы хлорнокислого трибутилфенилфосфония отфильтровывают. ОтФильтрованный продукт перекристаллизовывают иэ этилового спирта.Получают 1,5 г (16,5) перхлората трибутилфенилфосфина, т.пл. 122123 С.Найдено,Ъ: С 57,40; Н 8,60;(0,0075 моля) трибутилфосфина)10,2 г (0,.15 моля) фурана и 1,84 гМаСР 04 .Католит содержит 10 мл насыщенного раствора БаС 004 в ацетонитриле.Электролиз проводят в гальваностатическом режиме при йлотности тока3,3 мА/см. Потенциал рабочего электрода изменяется п этом от +0,8до +1,4 ВПосле прохождения 0,16 А ч электричества в рабочий раствор вводятеще 1,52 г (0,0075 моля) трибутилфосфина и снова пропускают 0,16 А чэлектричества. Таким образом, суммарно вводят в реакцию 3,04 г(0,015 моля) трибутилфосфина и пропускают 0,32 А ч электричества.По окойчании электролиза растворнтель и непрореагировавший фуранудаляют в вакууме, Для удаления .Фоновой соли БаСРОг от продуктов электролиза к получеиному остатку добавляют хлористый метилен. После энергичного перемешивания фоновую сольотФильтровывают, а хлористый метилеи удаляют в вакууме. Полученныйостаток. растворяют в зтиловом спиртеи охлаждают жидким азотом. Образовавшиеся при этом кристаллы отфильтрр652186 Формула иэобретения Составитель Л.КарунинаРедактор Л.Емельянова Техред М.Петко Корректор И.КовальчуктфЗааз 9 79/25 Тираж 512 ПодписноеЦНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, МОсква, Ж, Раушекая наб., д,4/5 Ж Филиал ППП Патент, г.ужород, ул.Проектная,4вывают и перекристаллиэовывают вацетонитриле . Получают 1,3 г (15%) перхлората трибутилфурнлфосфония, т.пл. 230-.233 С.Найдено, Фр С 52,00; Н 8,50 р Р 8,20Вычислено, В С 51,95; Н 8,451 Р 8,38 С 1 9,58.ЯМР Р-спектр (раствор в нитрометане),Ф , м.д.:-34. ИК-спектр,9, см 1; 3090 (валентные колебания С-Н-Фурилового радикала), 625, 1092 (СЕО;). Способ получения фосфониевых солейобщей формулы(Вз Рйггде В - алкил или Фенил; Й - фенил, нафтил, тиенил илиФурил;А - перхлорат - или бЬрфторид-анион,с использованием третичного фосфина,отличающийся тем, что, сцелью упрощения процесса, третичныйфосфин подвергают электрохимическомуокислению на платиновом электродев 18-20-кратном избытке ароматического или гетероциклического соедиЮ нения в среде ацетонитрила в присутствии перхлората или борфторида натрияпри комнатной температуре.2. Способ по п.1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что процесс ведут в5 присутствии пиридина,Источники информации, принятыево внимание при экспертизе1. Пурдела Д., Вылчану Р. Химияорганических соединений Фосфора,20 М., Химия, 1972, с,219,2. Там же, с.222.
СмотретьЗаявка
2459928, 01.03.1977
ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ И ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ ИМ. А. Е. АРБУЗОВА КАЗАНСКОГО ФИЛИАЛА АН СССР, ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ КАЗАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМ. В. И. УЛЬЯНОВА-ЛЕНИНА
НИКИТИН ЕВГЕНИЙ ВАСИЛЬЕВИЧ, КАРГИН ЮРИЙ МИХАЙЛОВИЧ, ПАРАКИН ОЛЕГ ВАЛЕНТИНОВИЧ, ПУДОВИК АРКАДИЙ НИКОЛАЕВИЧ, РОМАНОВ ГЕННАДИЙ ВАСИЛЬЕВИЧ
МПК / Метки
МПК: C07F 9/54
Метки: солей, фосфониевых
Опубликовано: 15.03.1979
Код ссылки
<a href="https://patents.su/4-652186-sposob-polucheniya-fosfonievykh-solejj.html" target="_blank" rel="follow" title="База патентов СССР">Способ получения фосфониевых солей</a>
Предыдущий патент: Способ получения о, о-алкилендитиофосфатов
Следующий патент: Способ получения дезоксирибонуклеиновой кислоты
Случайный патент: Вяжущее