Способ получения высших алкилмеркаптанов

М1фф 16 нт но-технип",с дд О П И С А"-ЯЙ-ИЗОБР ЕТЕ Н И Я 1163987 Союз Советских Социалистических Республик(43) Опубликовано 30.12.78. Бюллетень М 48 (45) Дата опубликования описания 19.03.79 о делам иаобретеиии и открытий(72) Авторы изобретения М. Джемилев, Ю, А. Сангалов, С, Р. Раф Г, А. Толстиков, Р, М. Масагутов, К. С, Минс А. И, Юдаев, С, М, Максимов, Г. Е. Иван Я, Нелькенбаум, А, П. Кириллов, Г. В. Ле А. И, Воробьева и А, Х, Шарипов нститут химии Башкирского филиала АН СССР и Научно-исследовательский институт нефтехимических процессов(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИ ВЫСШИХ АЛКИЛМЕРКАПТАми Данное изобретение относится к усовершенствованному способу получения алкилмеркаптанов, которые находят применение в производстве полимеров,Известен способ получения высших алсилмеркапта нов, заключающийся в том,что олефины подвергают взаимодействиюс сероводородом в присутствии хлористоо алюминия в качестве катализатора 1.Известен также способ получения высших алкилмеркаптанов, заключающийся втом, что олигомеры пропилена подвергаютвзаимодействию с сероводородом в присутствии алкилалюминийдихлорида формулы КА 1 С 1 ь где К - низший алкил, в качестве катализатора,2.Недостатком этого способа является необходимость предварительного полученияолигомеров пропилена.Кроме того, использование алкилалюнийдихлорида, который не является катализатором олигомеризации пропилена, непозволяет объединить олигомеризацию пропилена и взаимодействие образовавшегосяолигомера с сероводородом в одну стадию.Целью изобретения является упрощениепроцесса, заключающееся в том, что получение олигомеров пропилена и последующееих взаимодействие с сероводородом проводят в одну стадию. Поставленная цель достигается описываемым способом получения высших алкилмеркапта нов из олигомеров прап илена Со - Сп сероводорода в присутствии ката лизатора на основе алкилалюминийдихлорида КА 1 С 12, где Я - алкил С - С 4, состоящим в том, что олигомеризацию пропилена и последующее непосредственное взаимодействие олигомера пропилена с сероводородом проводят на одном катализаторе, в качестве которого используют систему КА 1 С 1, - четыреххлористый титан.Олигомеризацию пропилена предпочтительно проводят при температуре 60 - 15 120 С, а взаимодействие олигомера пропилена с сероводородом - при 0 - 50 С.Отличительным признаком способа является проведение олигомеризации пропилена и последующего непосредственного 20 взаимодействия олигомера пропилена ссероводородом на одном катализаторе, в качестве которого используют систему ЙА 1 С 1 о - четыреххлористый титан,Олигомеры пропилена, судя по даннымгазожидкостной хроматографии и массспектрометрии, представлены смесью нескольких непредельных углеводородов, имеющих преимущественно состав С 9 Н 1 в.СНс, С.-Нзо. Согласно ИК-спектрам, полученные олигомеры имеют двойные связи639875 и синтез меркаптанов б) образование тетрамеров и синтез меркаптанов в) образование пентамеров и синтез меркаптанов 10 15 трех типов. Так, наличие частот 835 и 3015 с,иуказывает на существование трехзамещенных двойных связей, частоты при 890 и 3085 сл- соответствуют метиленовым группам ( С=СН 2), а три частоты при 920, 1000 и 3085 сл - относятся к винильным группам ( - СН = СН) . Судя по интенсивностям полос поглощения, большая часть полученных олигомеров а) образование тримеров пропилена П р и м е р 1. Стальной реактор емкостью 1 л, снабженный рубашкой для обогрева, мешалкой, устройствами для вода и вывода жидких и газообразных реагентов, вакуумируют и продувают чистым азотом. В токе последнего в реактор вводят раствор катализатора, полученный добавлением 1,26 г этилалюминийдихлорида в раствор 0,3 г четыреххлористого титана в 30 ял тетрамеров пропилена (промышленный продукт), при 0 С и переме.цивании в течение 30 ман. После загрузки катализатора в реактор нагнетают пропилеи (200 г) и с помощью теплоносителя поднимают температуру в рубашке до 120 С, Содержимое реактора перемешивают при этой температуре в течение 3 ч, после чего реактор постепенно охлаждают до температуры - 10 С, а непрореагировавпропилена приходится на углеводороды, содержащие метиленовую и винильные группы. Зтот факт обусловливает высокую активность олигомеров в реакции присоеди пения сероводорода. Таким образом, указанные превращения могут быть представлены следующими общими схемами: ший пропилеи выпускают через газовые ча сы. Небольшую часть олигомеризата отбирают для определения состава, а остальную используют для синтеза меркаптанов.Из отобранной для анализа части олпгомеризата после разложения катализатора и разгонки в вакууме получены три фракции. 1 фракция: т. кип. 120 - 150 С; ИК спектр (, сл-); 835, 3015 (транс- СН= С , слабая полоса, характерная для трехзамещенной двойной связи), 890, 3085 ( С = СН 2, метиленовая), 920, 1000, 3085 ( - СН=СН концевая винильная); моле кулярпый вес 126, что соответствует тримерам пропилена; средняя степень ненасыщенности равна 1 (титрование Вг в уксусной кислоте).11 фракция: т. кип, 150 в -275 С; ИК- спектр р сл ); 890, 3085 1 С=СН метиленовая), 920, 1000, 3085 ( - СН=СН, концевая шгнильная); молекулярный вес 168, что соответствует тетрамерам пропилена; средняя степень цецасыщенности равна 1. 11 арядге с тетрамерами пропиленя фракция 11 содержит незначительное количество ( - 8%) пентамеров пропилена с молекулярным весом 210.111 фракция (остаток): т. кип. )280 С; ИК-спектр (, сл в ): 835, 3020 ( - СН = С ., трехзамещениая двойная связь), 920, 1000, 3085 ( - НС=СН, винильная); молекулярный вес в пределах 210 в 2, что соответствует олигомерам пропилена с 5 - 7 звеньями пропилена; средняя степень ненасыщеиности равна 1.Через олигомеризат в реакторе (выход олигомеров 90%, средний молекулярный вес около 170, что соответствует тетрамерам пропилена) с помощью специального ввода в течение 1,5 ч попускают ток сухого серо. водорода в количестве 2 лолей на лоль олефина при температуре 20 С, По окончании рсакции смесь освобождают от непрореагировавшего сероводорода продуванием азота. Продукт промывают водой, водным раствором соды, снова водой и высушивают хлористым кальцием, получают 211 г продукта с содержанием меркаптановой серы 13,67% (потецциометрическое титрование иипгратом серебра), что соответствует 86,5%-номх выходу высшего меркаптана брутто-формулы СН-Н з расчете на олигомеры пропилецг. Средний молекулярный вес меркаптана 200 (криоскопический метод в бензоле). Данные об олигомеризации пропилена и синтезе меркаптана, со. гласно примеру 1, суммированы з таблице (опыт 1).При цзмеценш. температуры проведения реакции олигомеров пропилена с сероводородом в пределах 0 - 50 С выход высшего мсркаптаиа колеблется в интервале 84 - 92% . Изменение скорости цропускания сероводорода (2 лоля за 1 ч илп за 3 ч) мало сказывается иа выходе высшего меркаптапа,П р и м е р 2. Порядок проведсция олигомсризации пропилена и последующей реакции с сероводородом аналопгчны приме 1, Отличие заключается в том, что температуры олигомеризации поддерживаются равными 80 и 60 С соответственно, при этом пол, тают выходы олигомеров пропилена 65 и 52%, средний молекулярный вес которы:; соответствует тетрамерам, а степень ценасыщенцости 1, Данные об олигомеризации и синтезе мсркаптанов представлены в таолш;е (опыты 2 и 3).П р и м е р 3, Порядок проведеши олигомеризации и последующей реакции с сероводородом аналогичны примеру 1, Отличие заключается в том, что для приготовлсция катализатора берется 2,5 г СгН; . Л 1 С 1,. Температуры оли:омеризации разны 120 и 80 С соответственно. За 3 ч получают выходы олигомеров пропилена, близкис 0 к 100%. Средний молекулярный вес олигомеров составляет - 160. Степень нснасыц;сивости 1, Данные об олпгомеризации и синтез меркаптаиов представлены в таблице (опыты 4 и 5).1 О П р и м е р 4. Порядок проведения олигомерпзацпп и последующей реакции с сероьодородом аналогичен примеру 1. Отличие в том, что для приготовления катализатора оерется 10 г С.Н;,ЛС 1 Температура 15 олигомеризации 120 и 80 С соответственно.За 3 ч получают близкий к 100% выход олигомеров, средний молекулярный вес которых (210) соответствует пснтамерам пропилена. Средняя степень нснасыщенности 20 олигомсров равна 1,При реакции с Н,Ь получен высший;,:еркаитац орутто-формулы С;,Н,5 Н. Данные об олигомеризации и меркаптаие пре - ставлены в таблице (опыты 6 и 7).2 э П р и м с р 5. Порядок проведения опыта аналогичен описанному в примере 1.Отличие заключается в том, что вместо С 1.;,Л С 1, для приготовления каталитического комплекса используют изобутилалю шийдихлоид и количестве 1,26 г (количество Т 1 С 10,3 г). Олигомеризацию проводят цри 80 С в течение 5 ч, Выход олигомеров (преит, щес гвенио тетрамеры с степенью иснасыщеццости, равной 1) состав ляст 87,5%. При проведении реакции с И 5з условиях, описанных в примере 1, получен продукт с содержанием меркаптанцой серы 13,1 %, что соответствует 82,3% -ному выходу высшего меркаптаца брутто-форму лы С.Н: - ,11 з расчете ца олпгомер. Данные об олигомеризации и синтезе меркаптаноз приведены в таблице (опыт 8). П р и м с р б. Порядок проведения опы та. рецептеа и порядок приготовления катализатора аналопгчны описанным в при., ере 1. Отлшше заключается в том, что вместо пропплеца для олигомерпзации и; - польз, ется попан-пропиленовая фракция, 00 содержащая 77% пропплена, 17% пропанаисбол шис количества этилена, этана ибегаца. После прогсдсш;я реакции олиго.:сэизации ипи 120 С в те:снис 3 ч получен олпгох.еризат с выходом 76% (в расче- Гтс а ненасыщенное сырье), прсдставляющ". собой примерно равновеликие смеси три- и тетрамероз пропилсца с среднс 1".е, ецась:и;сциост 1. После проведения реакции пол.чениого олигомера с Нь 8ус .опиях, описанных .; ириме 1 е 1, получсно 1 1 г и: сшего меркатица (выход около 7"з расчете иа олигомеры пропилсца) оутто-формулы СНзЯН с содержанием мсркаптанной серы 12,8%, Молекулярный вес продукта 190.639875 Линейная олигомеризация пропилена и синтез высших меркаптанов на катализаторе ТС 1, - С,Н.А 1 С 1,Синтез мечкаптанов ф Олпгомеризация пропилепавыходвречя,олпгоратупа,выход, молску -РВН,лярныи/К,фф Относительные константы передачи через ЮН-- = 1,8 - 2) 10к =через трет-додецилмеркаптап 1,6 10 Составитель Т. Левашова Корректор С. Файн Техред А. Камыш ни кова Редактор В. Минасбекова Заказ 1135/22 11 зд. %354 Тираж 517 Подппсгк е ПО Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5Тпп, Харьк. фнл. пред. Патент Формула изобретения1. Способ получения высших алкилмеркаптанов из олигомеров пропилена Са - Са и сероводорода в присутствии катализатора на основе алкилалюминийдихлорида 5 формулы КА 1 С 12, где Я - алкил С - С 4, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, олигомеризацию пропилена и последующее непосредственное взаимодействие олигомеров пропилена с серо водородом проводят на одном катализаторе, в качестве которого используют систему алкилалюминийдихлорид - четыреххлористый титан. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что олигомеризацию пропилена проводят при температуре 60 в 1 С, а взаимодействие олигомеров пропилена с сероводородом при 0 - 50 С. Источники информации, принятые вовнимание при экспертизе; 1. Авт, св. СССР218167, кл. С 07 С149/Об, 1968,2. Авт. св, СССР518489, кл. С 07 С149/06, 1974 (прототип).