Способ переработки смолы пиролиза углеводородного сырья

(щ 632303 Союз Советских СоНмалмстциеских Республик(23) Приоритет (31) МА(43) Опубликовано 5,74 Гасударственный комитет Совета Министров СССР по делам иэооретений и открытий(45) Дата опубликования описания 15,12,78 Иностранцьже Чикош, Ласло Петерела Лайош Сеньи и Микп(72) А аркаш, Янош Антал Ремеш Бела Чисар обретения 4 нострвнное аньопай еш редприятие елдгаз Кцш Мадья(54) СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ СМОЛЫ ПИРОЛИЗА УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯль- исИзобретение относится к способу переработки смолы пиролиза углеводородного сырья, температура кипения которой больоше 180 С, и может быть испбпьзоввно, в нефтеперерабатывающей промышленности,При пиролизе углеводородного сырья наряду с газообразными продуктами в значительном количестве образуются также жидкие побочные продукты - смола пиролиза, выход которой зависит от исходного сырья и условий пиролиза.Смола пиролиза содержит ценные продукты, такие, как олефины, диолефины и ароматические углеводороды, Переработка фракций ее, кипящих при температуре вышео180 С, связана с трудностями, так как наряду с ценными ароматическими углеводородами, они содержат неустойчивые насыщенные соединения, которые при хра нении или под воздействием тепла образуют высокомолекулярные полимеры,Такие способы удаления насьпценных соединений, как очистка гидрированием, можно применять в данном случае ограниченно из за возможности протекания реакций конденсированных ароматическихсоединений. При этом для повышения эффективности процесса (в частности снижения расхода водорода) следует удалитьконденсированные ароматические углеводороды, что увеличивает число необходимых стадий процесса. Дестиллятная обработка затруднена из-за того, что кромесодержащихся в сырье смолообразных продуктов последние образуются и за счетпроцесса тепловой обработки Я 21К предлагаемому способу наиболееблизок способ переработки смолы пиролиза углеводородного сырья, выкипвющейф опри температуре выше 180 С, путем натъо,рева последней при 250 . давлении 2 втмв течение 5 ч (31,Целью изобретения является повышениеэффективности процесса за счет расширения ассортимента целевых продуктов.Цепь достигается описываемым способом переработки смолы пиролиза углеводородного сырья, имеющей температуруокипения выше 180 С, путел прецоваритеного нагрева сырья до 170-220 С н бкопения его воздухом при 3.80-300 С атечение 0,5-10 ч с получеием фракцииароматических конденсированных углеводородов и остаточной фракции,Отличительными признаками способа 3являются предварительный нагрев сырья иокисление в вышеописанных условиях.Согласно изобретению исходное сырье,предварительно нагретое, и воздух подаютв реактор для окисления непрерывно или 16периодически, что зависит от типа применяемого реактора. Воздух приводят в тесный контакт с сырьем, например, путемпропуская его через сырье для ускорения реакций окисления, 35Фракццо ароматических конденсированных углеводородов отделяют от остаточной фракции путем перегонки с водянымпаром,Остаточная фракция состоит из смолы,; 26первоначально содержащейся в исходномсырье, и полимерных продуктов, которыеобразуются в процессе окисления, ипредставляет собой массу от красно-коричневого до темно-коричневого цвета, хо Зроша растворимую в ароматических углеводородах,Физико-химические свойства остаточной фракци зависят главным образом отпродолжительности и температуры окисле- Зфния, а также от количества воздуха, Принепрерывном способе осуществления процесса длительность окисления, температура и количество воздуха могут регулироваться скоростью поступления исходногосырья. Изменение физико-химическихсвойсть особенно часто прослеживаетсяпо изменению температуры размягчения.Влияце параметров процесса,на температуру размягчения остаточной фракции ф(по КИШ) показано в табл, 1Основные показатели остаточной фракции следуюше: температура размягченияо(по КИШ) 90 С, плотость 3.,1779, молекулярьй вес (средний) 450; вязкостьпри 94 С 1,710 сизэлелентый сос 6тав,%: С 93,8; И 6,2; В 0; 0 О.Фракция ароматических конденсированных углеводородов представляет собойфракцию окисленных ароматических углеао- фдородов, которую можно применять дляполучения ароматических углеводородов,не содержащих серы, для получения смесей ароматических соединений (ароматических масел с различными температура%3ми кипения) и в производстве сажи.,Выход фракции ароматических углеводоводов 20-60% (от веса исходного материала) в зависимости от свойств сырьяи условий проведения процесса. Состав ееменяется при определенном исходномсырье очень незичительно, Компонентамифракции являются ароматические углеводороды без боковых цепей или с очень короткими насыщенными боковыми цепями,Содержание их во фракции может бытьдо 90-100%, Содержание соединений сненасыщенной боковой цепью значительнониже, поскольку они не стабильны к воздействию температуры и окисления, приокислительной обработке превращаются всоединения с большим молекулярным весом и переходят в остаточную фракцию.Соотношение между фракцией, содержащей ароматические соединения, н остаточной фракцией можно варьировать путемизменения времени и температуры окисления, а также расхода воздуха. При повышении температуры окисления на 50-70%,увеличении продолжительности окисленияи расхода воздуха в 6-7 раз выход фракции ароматических углеводородов ловыается на 35-45%, а остаточной смолыуменьшается на 25-35%.Соотношение между ароматической иостаточной фракциями при непрерывномпроведении процесса можно изменить так;ке за счет скорости подачи сырья. Приувеличении скорости 3-3,5 раз выходфракции ароматических углеводородов возрастает на 60-70%, а остаточной фракции снижается на 15-25%,Указанное соотношение возможно регулировать путем одновременного изменения температуры окисления, количествавоздуха и скорости подачи сырья, Так,при повышении температуры окисления нао30-50 С, увеличении в 3 раза расходавоздуха (взятого по весу сырья) и повышении скорости подачи сырья на 1/5-1/4выход ароматической фракции увеличитсяна 20 30%, а остаточной тяжелой фракции снижается на 10-3.5%,Свойства остаточной фракции также изменяются при изменении времени и температуры окисления, а также расхода воздуха,Исходное сырье - смола пиролиза безина имеет следуюцие показатели; плот.а 80ность й, 1,0523, 10 об.% выкипает прио183 С; 50 обо - при 281 С; конец кипения 306 С; состав компонентов, вес.%:продукты, кипящие при температуре нижетемпературы кипения нафталина 16; нафталин 10; 2-метилнафталин 5; 1 метилнафталин 4; аметилафтали 4; дифенил и про.фенантрен и производные 7; антрвцен 1;другие соединения 44,П р и м е р 1. Сырье, подогретоеодо 210 С подают со скоростью 810 кг/ч фв окислительный реактор типа автоклава среакционным объемом 2,5 м., Скорость33подачи воздуха 55 нм /ч. В ходе реакциитемпература реакционной массы повышаетося до 255 С, 1Получают продукт, содержащий 40%(от веса сырья) фракции ароматическихуглеводородов и 58% остаточной фракции.П р и м е р 2. Сырье, предварительно подогретое до 200 С, непрерывно со фскоростью 600 кг/ч вводят в реактор типа автоклава с реакционным объемом2,5 м . Воздух подают со скоростью5.377 нм /ч. В ходе реакции температураоповышается до 270 С. Полученный про- фдукт содержит 43 вес.% (от веса сырья)фракции ароматических углеводородов и56 вес,% тяжелой пиролизной смолы,П р и м е р 3, Условия опыта те же,что в примере 2. Через 100 ч работыподачу сырья прекращают, Скорость подачи воздуха увеличивают до 85 нм /чзи при этой скорости работают еще 3 ч.Получают 47 вес.% (от веса сырья) остаточной ъракции,П р и м е р 4. Сырье предварительноонагревают до 195 С и затем непрерывновводят в автоклав с реакционным объемом2,5 л, Температуру в реакторе поддерживают равной 245 С. Скорость подачисырья (0,58 кг/ч) повышают до 2, 14 кг/чи одновременно количество подводимоговоздуха увеличивают с 59 до 67 нл/ч,Выход (и расчете на сырье) ароматической фракции возрастает с 23 до 38 весЛ,а остаточной фракции снижается с 77 до62 вес.%.П р и м е р 5. В реактор емкостью2,5 л непрерывно подают 1,04 кг/чсырья,опредварительно подогретого до 198 С. Температура реакциио220 С расход воздуха250 л/ч кг Температура реакции220 С, зремя реакциио60 мин оТемпература, С ТемператураразмоягченияС Температураразмягчения, С Время ревкцииэ мии воздуха л/ч кг размягчения реакции 44 150 ЗО 250 63 60 200 Время реакции 60 мин,расход воздуха 250 л/ч. кг Скорость подачи воздуха 67 нл/ч кг/сырья.Температуру в реакторе повышают с 245одо 260 С. Выход ароматической фракции(в расчете нв сырье) возрастает с 33 до40,5 весЛ, а остаточной фракции снижается с 67 до 59,5 весЛ,фракции ароматических углеводородов,полученные по примерам 1-, имеют следующий состав; весЛ: углеводороды, кипящие при более низкой температуре, чемнафталин 22; нафталин 16; 2-метилнафталин 11; 1-метилнафталин 6; диметилнафталин 4; фенил и его производные 5;вценвфтен и его производные 3 флуорени его производные 9 р фенантрен и егопроизводные 10; антрацен 2; другие 12,Выход такой фракции (в расчете насырье) 49%, в остаточкой фракции (в расчете нв сырье) 51 вес, %, Высокий коэффициент корреляции фрвкцпи ароматическихуглеводородов (более 100) позволяет применять ее для получения сажи. Кроме. того, из нее можно выделить индивидуальные ароматические углеводороды, такие,как нафталин, монометилнафталины, антрацен и т. дили ароматические масла сразличными температурами кипения,П р и м е р 6. В реактор периодического действия с рабочим объемом 0,5 лзагружают 0,5 кг сырья. Изменением параметров процесса изменяют выход (врасчете на сырье) целевых продуктов.Данные опытов приведены в табл, 2,Свойства остаточной фракции, полученной в примерах 1-3, приведены в табл, 3,Остаточную фракцию применять при получении ,"езины, красок и лаков, пластмасс, в деревообрабатывающей и строительной промышленности в качестве сырьядля нвполнителей и вспомогательных вешеств. Кроме того, из остаточной фракции с повышенной температурой размягчения можно получить кокс с малым содержвнием серы и золы, используемый дляизготовления электродов,Таблица 1.Расход воздуха л/ч кг ароматической остаточ- ной оста- а рома арома остаточной точной тичестичес койкой 150 38 250 45 500 52 750 56 1000 58 180 39 6160 45 55 90 49 51 120 57 43 180 45 55 46 54 4852 50 50 200 270 Табл ица 3 мпература рао гчеиия,4 8 7 с25 С 1 мм Пенетрация при Вязкость при 25 0 олее, см 0 саине асфальт Источнсвнимание и 1. Патекл, 236 Формула изобретенияСпособ переработки смолы пиролиза углеводородного сырья, имеющей темпеоратуру кипения выше 180 С, путем нагрева последней, о т л и ч а ю ш и й с я тем, что, с целью повышения эффективнос ти процесса, предварительно нагретоеодо 170-220 С сырье подвеоогают окислению воздухом при 180-300 С в течение 0,5 10 ч с получением фракции ароматических конденсированных углеводородов и остаточной фракции.ЦНИИПИ Заказ 6216/1 ки информации, при ри экспертизе; нт Чехословакии1/05, 1973,пятые в 21,2, Заяв1973, 3. Вар 1/04,авер Е, М. и эффективности К в ания повышения использ иза, "Х л 197 побочных итехнологияс, 7-9.Тираж 631 родуктов лиро топлив и мас дписно жгород, ул, Проект илиал ППП Патент, г Время реакции 60 мин",расход воздуха 250 л/ч кг реакции размягчения Время реакции 60 мин,расход воздуха 250 л/чкг Темпеора-; Выход фрактурау С ции, Вес. % Теьуература реакции220 С, расход воздуха 250 л/ч кг Температура реакции220 С, время реакции60 мин Выход фракции, вес,5