Способ получения бутилкаучука

(11) ОПИСАНИЗОБРЕТЕНИЯ Сфвз Саветскнх Сфцнапнстнчвскнх Рвснубпнк(б 1) В. Кл.С 08 Р 210/1 С 08 ) 4/О С 08 Г 4/4 6 Л 1.71 31) 31726 Государственный комнте Совета Мнннстров ССС но делам нзобретеннй н открытнй(08 72) Автори Иностранцыиэобретення Альдо приола, себастьяна ческа и джузеппе Феррарнс(Италия) Иностранная фирмаСНЩ Прогетти С.п.А.(Италия) 1) Заявител 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БУТИЛКАУЧ можетческой желе- ннйат понента капочтительтый алюмиий, дихлорнстый титан,оридкремний,ористый бор,.я сурьма,рное железо,В качестве первого ко талитической системы пре но применяются треххлори ний, трехбромистый алюми этилалюминий, четыреххло тетрахлоридолово, тетрахл хлористый ванадий, трехф Ас а ЕЬзСЫа пятихлориста пятифтористая сурьма, хлоИзобретение относится к технологии получения бутилкаучука ибыть использовано в нефтехимипромышленности,Известен способ получения бутилкаучука сополимеризацией изобутилена с 0,5-10 изопрена .(в расчете насмесь мономеров) в среде углеводород"ных или галондуглеводородных растворителей прн температуре от -401035 С в присутствии в качествекатализатора твердого треххлористогоалюминия 1 . Однако практическоеиспользование твердого катализатора,который не растворяется в обычныхуглеводородных растворителях и лишьслабо растворяется в хлорсодержащихрастворителях, сопряжено со многимизатруднениями технологического порядка при осуществлении эффективногорегулирования этой реакции, Крометого, приготовление каталитическогораствора также сопряжено с некоторыми затруднениями технологического по-рядка и в большинстве случаев такуюоперацию проводят путем пропусканияпотока этилхлорида или метилхлоридачерез слой твердого треххлористогоалюминия. Более того, последующееопределение концентрации катализато 2ра путем титрования треххлористого алюминия также сопряжено с затрудне" ниями технологического порядка.Целью изобретения является упроще ние регулирования процесса.. Эта цель достигается применением в качестве катализатора систеавю состоящей из соединений, выбранных из группы, содержащей галогениды алюминия бора, титана, олова, кремния, ванадия, ванадила, сурьмы, за, циркония, галлия и этилалюми галогениды, и соединений формулбп+,5 ЩХЗ,бЯ 4,Т Х аОЯ) , Т (ОН)4,РЬР 4,ЪРС 2 Зтетрахлорий 1 иркония, трехйодистый алюминий, хлористый галлий,дибромэтилалюминий,В качестве реакционной среды предпочтительно используют этил-, метилили метиленхлорид. Возможно использование также пентана, изопентана,5н-гексана, циклогексана. Применяемая каталитическая система растворима в этих растворителях, что позволяет легко регулировать про цесс сополимеризации, т.к. процесс протекает равномерно, легко поддерживать заданную.температуру полимериэации, что приводит к получению каучука со стабильным по времени молеку лярным весом.Молекулярные веса каучука, полученного в приведенных ниже примерах, определяли вискозиметрическим путем с использованием полимерных растворов З) в циклогексане при 300 С.П р и м е р 1. В ходе проведения эксперимента трубчатый реакционный аппарат, который полностью выполнен иэ стекла, емкостью 300 мл, снабженныймеханической мешалкой и карманом для термометра, предварительно нагревают пламенем в токе сухого аргона с послецующим поддержанием в нем незначительного избыточного давления (20-30 мм рт.ст) путем пропускания тока аргона, В ходе проведения всего эксперимента сконденсировано 80 млв метилхлорида, после чего вводят в него 28,4 г иэобутена, 0,84 г изопрена, а затем содержимое реакционного аппарата нагревают до 40 С посредством термостатируемой бани. После этого в отдельную колбу, через которую пропускают непрерывный ток аргона, при комнатной температуре загру жают приблизительно 5 мл дихлорметана, после чего в нее добавляют 0,2 ммоль(О-н-бутил)2 СР и 0,3 ммоль А 2 Е 1 СЕ 2, По истечении последующих 5 мин приготовленную таким 45 образом смесь охлаждают до -40 С и постепенно добавляют в реакционную смесь в течение 2 мин, вследствиео чего температура повышается на 5 С.Далее реакционную смесь подверга ют встряхиванию в течение 10 мин, в результате чего получают 16,5 г сухого полимера (выход конечного продук- та 58,2), характеристическая вязкость я которого, определенная в циклогексане, равна 1,95 дл/г, что соответствует среднему вискоэиметрическому молекулярному весу 400000, тогда как степень ненасыщенности, которую определяют йодометрическим путем в изопрене, составляет 2,5 весДалее полученный таким образом полимерный продукт подвергают вулканиэации на пластинах со щелями с использованием смеси, которую готоят. в открытом смесителе с цилиндраи, состава, вес.ч.: Полимер 100Легкоперерабатывающаяканальная сажаАнтиоксидант 2246Окись цинкаСтеариновая кислотаСераПродукт МВ-ТД 5 (меркаптобензтиаэолсульфид) 0,5Продукт ТМТД (тетраметилтиурамдисульфид) 1Указанную смесь подвергают вулканиэации при 153 фС в течение промежуткавремени, продолжительность которого40-60 мин. Свойства полученного приэтом вулканиэированного материалаприведены ниже.Продолжительностьвулканизации, минМодуль, кг/смпри 100 15при 200 27при 300 48Раэрушающа 2 я нагрузка, кг/см 216 206Удлинение (относительное) при разрыве,Остаточная деформация,33 38Свойства бутилкаучука техническогосорта (при испытаниях испольэовалипромышленный бутилкаучук сортаЕ пуау В 218, вискозиметрическиймолекулярный вес которого " 450000,а степень насыщения иэопреновыхзвеньев 2,15 вес) приведены нижедля сравнения со свойствами предлагаемого материала.Продолжительностьвулканиэации, мин 40 60Модуль, кг/см:при 100при 200при 300Разрушающая нагрузка, кг/см 2 209 210Относительное удлинение при разрыве,715 650Остаточная деформация,29 29Приведенные результаты показывают, что полИмерный продукт, полученный в ходе проведения эксперимента, после вулканиэации характеризуется свойствами, идентичными свойствам вулканиэированного технического бутилкаучука,50 1 5 3 2 40 60 16 29 53 710 650 15 16 27 33 47 58 П р и м е р 2. Эксперимент проводят, как в примере 1, с использованием тех же самых количеств исходных реагентов, однако в данном случае осуществляют реакцию взаимодействия между компонентами и каталитической системой по месту использования, 628823которая присутствует в самой полимеризационной системе. Действительно,в полимеризационный реакционный аппарат после предварительной загрузкив него растворителя и мономеров,вводят 0,26 ммоль Т(О-н-бутил)СРзс последующим осуществлением реакциипри -40 ОС при интенсивном встряхивании и одновременном постепенномвведении 0,2 ммоль АЕ 1 СК, растворенного в 5 мл метилхлорида, в течение6 мнн, в результате чего температурао реакционной смеси повышается на 105 С. Таким образом получают 14 г сухого полимерного продукта (выходконечного продукта 49 от теоретически возможного) с вязкостью1,09 дл/г, что соответствует среднему вискозиметрическому молекулярномувесу 160000, тогда как степень ненасыщенности изопреновых элементарных звеньев продукта равна 2,5 вес,%,П р и.м е р 3. Эксперимент проводят по аналогии с примером 1 с использованием катализатора, которыйполучают при температуре окружающейсреды путем осуществления реакциивзаимодействия 0,06 ммоль тетраэтилолбва с 0,06 ммоль Д 2 ЕС 22 в 5 млдихлорметана.Катализатор вводят в реакционнуюсмесь при -40 С в течение 11 мин,вследствие чего температура реакционной смеси повышается на 4оТаким образом получают 19,15 г сухого полимера (выход конечного продукта 67,5%), вязкость которогосоставляет 1,20 дл/г, что соответствует среднему вискозиметрическому 35весу 200000, тогда как степень ненасыщенности изопреновых молекулярных звеньев этого продукта равна3,1 вес%.П р и м е р 4. Эксперимент проводят по аналогии с предыдущим путемреакции взаимодействия при комнатной температуре 1 ммоль тетраэтилсвинца с 1,5 ммольА 2 ЕЕС 22 в 5 мл дихлорметана. Катализатор в полимеризационный раствор добавляют при -40 С в тео45чение 7 мин, в результате чего температура реакционной смеси повышается на 1 С. Получают 4,2 г сухогополимера (выход конечного продукта15% от теоретически возможного), вязкость полимераравна 1,10 дл/г,50что, соответствует среднему вискозиметрическому молекулярному весу 180000, тогда как степень ненасыщенности изопреновых элементарных звеньев продукта равна 2,1 вес.В.П р и м е р 5. В реакционный аппарат загружают те же количества растворителя и мономеров, что в примере 1. Катализатор получают реакцией взаимодействия при комнатной температуре 0,22 ммоль тетраэтилолова с 0,11 моль треххлористого алюминия а 5 мл дихлорметана, вследствие чего образуется прозрачный раствор.Катализатор добавляют при - 40 Со в течение 11 мин, вследствие чего температура реакционной смеси повышается на 4 С. Получают 18,4 г суохого полимера (выход конечного про" дукта 65 от теоретически возможного) с вязкостью1,31 дл/г, что соответствует среднему вискозиметрическому молекулярному весу 230000, тогда как степень ненасыщенности изопреновых элементарных звеньев продукта 3,1 вес.В.П р и м е р 6. В ходе проведения процесса полимеризации в реакционный аппарат загружают растворитель и мономеры в тех же количествах, что и в примере 1. После этого в него вводят 0,4 ммоль трихлорэтилолова и температуру реакционной смеси доводят до "40 С. Затем в реакционный аппарат в течение 3 мин добавляют постепенно 0,4 ммоль четыреххлористого титана, растворенного в 5 мл хлористого метила, вследствие чего температура реакционной смеси повышается на 4 С. Получают Я,2 г сухого полимера (выход конечного продукта равен 153 от теоретически возможного), вязкостьсоставляет 1,46 дл/г, что соответствует среднему вискозиметрическому молекулярному весу 270000, тогда как степень ненасыщенности изопреновых элементарных звеньев этого продукта равна 3,1 вес;Ъ.Н р и м е р ы 7-10. С использованием тех же самых количеств мономеров и растворителей, что и в приме.Ре 1, осуществляют реакцию полимеризации изобутена с нзопреном с использованием различнЫх каталитических систем. Результаты эксперимента в зависимости от различных каталитических систем представлены в таблице.628823 Тетраэтилолво, 0,2 Трехбртый алний,мисми 1 0000 Двухлористоолово (ацетат), 0,2 Трехбро тый алю нийр 0 р мис 000 Дихлордиэт олово, 0,2 5 10000 Т(СКд (Отил) р 2 писанные в приведенных примерах литические системы растворимы акционной среде, что упрощает рерование процесса сополимериэации.25 кат в р гул тени рмула изо Исто вниманиформа сперт Г. По утиле 62, с чники и е при э1. Гютербок ополимеры изо здатф, Л., 1 ии, принятыэе:иизобутилена, фГостоп 203. ью у вректорЛ. Нписноестров СССР а Редак Заказ аж 641омитетаретенийРаушска А Ти ударственногопо делам иэо Москва Ж868/50НИИПИ Г ета Мн ткрыти б. д. о 4/ 1130 н илиал ППП фПатентф, г. Ужгород, ул. Проектная,Способ мериэа иэопре ров) в идсоде телей 35 Св лич поли10номегаловоридоо тс цЦеС олучения бу ией иэобути а (в расчет среде углев жащих углев ри температ присутствии ю щ и й с ощения регу ачестве ка тилкаучука солена с 0,5- е на смесь моодородных или одородньщ растуре от - 40 катализатора, я тем, что, лирования проализатора применяют систе нений, выбра щей галогени на, олова, к ла, сурьмы, и этилалюмин ний формул бт Р)Ц, РЬЯНт(СьИэЪ МСьНв (ацетат) р гд ный радикал ацетилацетон му, состоящую из соединных иэ группы, содержады алюминия, бора, титаремния, ванадия, ванадижелеза, циркония, галлия ийгалогениды, и соедине 47 Ъ41 ( й( )2 р Г(ОЯ(УО(ОЯ), Г;(оц),Х, )ТСИ ),Й (ацац)4 З.СЕ е В - С, -С о -углеводород- Х - атом галогена, Ацац - ат.