Способ выделения олигомерного этилентерефталата

О П И С"В 4 ИЕ ИЗОБРЕТЕН ИЯ Союз Советскию Социалистическими Республик(33) ФРГ9.78 Бюллет Гооудорстовиный немвтет Совете Мвинотроо СССР оо делом иэобротеннй и отнрытнй(43) Опубликовако 2 К 547, 584. ,07 (088,8) 45) Н блико иия описаник 15,0 Иностранцыркардт, Густав Ренкхофф и Рейнхард Шм (ФРГ) 2) Авторы изобретекия Иностранная фирм"Динамит Нобель А (ФРГ) 71) Заявитель ПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ ОЛИГОМЕРНОГО ЗТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТА вляется интенспния олигомерньигаетс что отгонку глико туре на 10-40 оС веник целевого нр ведут при. темпеше точки затвер ени кта Изобретение относится к способамвыделения олигомерного этилентерефталата из смеси переэтерификации диметилтерефталата (ДМТ) этиленгликолем, которые благодаря равномерной структуреможно применять в качестве сырья дляполучения полиэтилентерефталата и сополимеров, содержащих этилентерефталатные группы. Низкомолекулярными этиленгликолевыми эфирами терефталевой кислоты обычно называются мономерныйсложный эфир бис- (2-оксиэтил) терефталат и линейные и циклические сложныеолигоэфиры примерно с 2-20 этилвнтерефталатными группами или смеси этих,сложных эфиров,Так известен способ получения диметилтерефталата этиленгликолем при температуре 170-250 оС и мольном соотношении реагентов 3:1 в присутствии гатализатора. Выход олигомерного продукта в реакционной смеси достигает 49-65% при конверсии диметилтерефталата 98,6-99% в пересчете на ДМТ, что не достаточно для переработки в высоко.- качественные сложные эфиры 11.Известен также способ непрерывной переэтерификации ДМТ этиленгликолем с выделением олигомерного этилентерефталата из реакционной смеси путем от. гонки гликоля при температуре 255 оС и давлении 12-30 мм рт.ст. с последую шими выдержкой реакционной смеси при температуре 270 оС в течение 20 мин и резким ее охлаждением 21.Однако при быстром охлаждении низко- молекулярные продукты сначала образуют аморфную вязкую массу и лишь потом медленно затвердевая, преврашаются в кристаллы. Кроме того, длительность процесса снижает технические показатеЦелью изобретения20 фикация процесса полу го этилентерефталата, Поставленная цель50-350 мм рт, ст., т.е, давление понижено так, чтобы во время пребыванияв этой зоне гликоль удалялся в количестве, необходимом для достижения, молярного соотношения терефталевой кислотыи гликоля в продукте, равного 1:1,45- Б1:1,15 и обычно непрерывно отводимыйиз этОЙ зоны жидкий продуят тонкимспоем наносят, например, каплями на нагретую до 40-100"С, предпочтительнодо 60-90 С, поверхность, с которой про щаукт удаляют в виде твердых чешуек илипастилок,Стадии выделения олигомерного продукта и переэтерификации можно проводить в одном многоступенчатом реакторе.1 БДля увеличения поверхности реактор может быть снабжен соответствующимиэлементами, например тарелками, переливными плитами или трубами, а такжесмесителем, мешалкой или соплом для 20подачи инертного газа. В каждом конк.ретном случае давление зависит от количества отгоняемого гликоля, температуры, времени пребывания и поверхности жидкости в этой зоне. Так как коли Бчество отгоняемого гликоля находитсяв определенном Отношении к количест.ву отгоняемого из реактора переэтерификации метанола, то давление можнорегулировать за счет сравнительного зоизмерения количества метанопьного игликолевого дистиллятов (пропорциональное регулирование), Такое регулированиедавления имеет то преимушество передустановкой постоянного вакуума, чтожелаемое малярное соотношение терефталевой кислоты и гпикопя в конечномпродукте не изменяется даже при намеренном или ненамеренном изменении количества подаваемой исходной смеси (ДМТ 4 Ои гликоля).Предлагаемый способ позволяет получать продукты с точно определенными иРавномерными свойствами,П р и м е р 1, В подразделенную та 4релками на 5 ступеней реакционную колонну емкостью 120 л, на верхнюю, нагретую до 160 ОС тарелку ежечасно подают нагретую до 150 ОС смесь из18,5.кг ДМТ и 10 кг этиленгликоля(молярное соотношение примерно 1:1,7),Одновре.ленно добавляют раствор 2,6 гацетата цинка в 100 мл этиленгликопяв,качестве катализатора. Реакционнуюсмесь подают по переливным трубам от55тарелки к тарелке. При этом ее постепенно нагревают до 220 С. На каждой тарелке реакционную смесь перемешиваютлопастными мешалками, которые установлены на валу, проходящем черезсредние трубы отдельных тарелок, Восходящую по средним трубам паровуюсмесь, содержащую метанол и гликоль,разделяют в насадочной колонне, из которой гликоль рециркулируют на верхнюю тарелку, Отделяемый дистиллятметанола (примерно 7,7 л/ч) содержит98,5 вес.% метанола и 0,5 вес.% гликоля. От нижней тарелки реакционнойколонны реакционную смесь при помо -щи регулировочного клалана отсасываютв расположенную ниже двухступенчатуювакуум-установку, ступени которой нагреты до 210. и 230 С, соответственно. Давление между 270 и 285 мм рт,ст,устанавливают таким, чтобы на 4 л дистилпята метанола отгонялся 1 л дистиллята гликоля (примерно 1,9 л/ч).Затем жидкий продукт реакции из вакуумустановки подают на нагретый до 77 ОСхолодильный валок. Ежечасно получают204 кг олигомерного этилентерефталата в виде чешуек. Конверсия 100%(в пересчете на ЛМТ).П р и м е р 2, Повторяют пример 1,дополнительно к ацетату цинка ежечасно подают глнколевый раствор 2,8 гметилата натрия, Соотношение дистиллятагликоля и дистиллята метанола 1:3,9-1;4, Содержащий 97,7 вес.% гликолядистиллят подвергают непрерывной ректификации и в виде 99,8%-ного гликолярециркулируют (2 кг/ч) в резервуар дляподаваемого гликоля. С холодильногоовалка (температура валка 78 С) ежечасно удаляют 20,3 кг продукта в виде чешуек, Конверсия 100% (в пересчете на ДМТ),Продукт из примера 2 в основномотличается от продукта из примера 1более низким содержанием метоксильных групп, а по другим свойствам обапродукта существенно не различаются.Свойства продуктов из примеров 1и 2 приведены в табл. 1.Часть получаемого по примеру 2продукта стабилизируют, добавляя3,6 г/ч трифенилфосфита до всасыванияв вакуум-установку, Стабилизированныйпродукт перерабатывают в полиэфир путем поликонденсации, Характеристичес.;кую вязкость полиэфиров определяют при275 С/0,5 мм рт.ст. в зависимости отпродолжительности реакции, попиконден-сацин. Для определения характеристической вязкости применяют растворы 1 гполиэфира в 100 мл смеси фенола сотетрахлорэтаном (60;40, весовое, 25 С),Результаты приведены в табл. 2.625598 Таблица 1 191,0 189,5. 0,092 0,090 88,0 87,1 1,8 2,1 0,042 0,085 1:1,3372,9660,9986 1:1,35 2,8550,9971 Содержание диэтнленгликоля в полиэфире 0,6-0,7 вес.%.Получаемые данным способом продукты в осйовном состоят изолигомерныхсложных этиленгликолевых эфиров терефталевой кислоты, предс.тавляют собойтвердые соединения с точкой затвердеования 180-220 С, предпочтительноо185-210 С, имеют форму чешуек илипастилок, вязкость в расплавленномсостоянии лежит ниже 250 спэ, а их ха 16рактеристическая вязкость равняется0,07-0,14 дл/г в смеси фенола с тетрахлорэтаном (60:40, 25 С)Продукты состоят, по крайней мере из80 вес,%, предпочтительно из 84-96 вес,%,15олигомерных сложных эфиров и содержат не более 5 вес,%; предпочтительно 1-3,5 вес.%, свободного гликоля, Онисодержат менее 0,1 вес.% метоксильных20групп, Средняя степень конденсации продуктов, которая указывает на среднееколичество остатков терефталевой кислоты на молекулу, равняется 2,2-6,7, предпочтительно 2,5-5. Этим значениям сооТочка затвердевания, С Вязкость расплава, спз Характеристическая вязкость, дл/г С одержание олигомеров,вес,% Содержание свободного глнколя, вес,% Содержание метоксильныхгрупп, вес,% М олярное соотношение терефталевая кислота: гликоль Средняя степень конденсации Степень пере этерификацни ответствует молярное соотношение терефталевой кислоты и гиикопя, равное 1:1,45 - 1:1,15, предпочтительно 1:1,4-1:1,2. Свойства каждого конкретного продукта изменяются в указанных пределах. Отдельные продукты отлииают=. ся, в частности, тем, что точка затвердевания отклоняется от соответствующего среднего значения не более, чем на +1,5 оС, характеристическая вязкость - не более, чем на +0,005 дл/г, содержание олигомеров - не более, чем на +3 вес,%, а молярное соотношение терефталевой кислоты и гликоля - не более, чем на +0,03 моль.Преимущества получаемых предлагаемым. способомпродуктов заключаются не только в способности к продолжительному хранению без изменения качества и к быстрой поликонденсации, но и в том, что по сравнению с известными исходными соединениями для получения полиэтилентерефталата они содержат меньше побочных продуктов, образующихся при поликонденсации. 525 (220 С) Не .определенао, Заказ 5259/3 Тираж 559 Подписное ЙНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и оисрытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Нроектная, 4У формула изобретения Способ выделения олигомерного этилентерефталата иэ смеси переэтерификапии диметилтерефталата этиленгликолем путем отгонки гликоля под пониженным давленяем и отделения продукта в твердом виде, отличающийсятем,что, Ю с целью интенсификации процесса, отгонку гликоля проводят при температуре нао10-40 С выше точки затвердевания продукта и под давлением 50-350 мм рт.ст. до достижения молярного соотношения 25 терефталевой кислоты и гликоля в продукте, равного 1:1,45 - 1:1,15, с по- следующим нанесением жидкого продукта тонким слоем на нагретую доо40-100 С поверхность,Источники информации, принятые вовнимание при экспертизе:1, Выложенная заявка ФРГ % 149113,кл. 120 14, 1971,2. Выложенная заявка ФРГ% 1495696,кл. 12 о 14, 1971.