Способ получения полиэфирных смол

Союз Советских Социалистинеских Республик) Заявлено 20,07,76 (21) 239080 соединением заявки асударстаенный комитетСовета Министроа СССРоо делам изобретенийи открытий Приоритет ь ЗЗ 43) Опубликовано 05.09,78,Бюллет 5) Дата опубликования опигания(71) Заявите арьковский политехнический институт им, В и Завод "Красный химик ени 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭФИРНЫХ СМ ля.и-. Однако, лаковые смол стными способами, со получе нные ат бол Изобретение касается получения полиэфирных смол из отходов попиэтилентерефталата, применяемых для защитно-декоративных покрытий изделий из металлаили дерева, а также для электроизоляционных целей,Известен способ получения лаковыхполиэфирных смол для эмалирования проводов путем нагревания полиэтилентерефталата с глицерином вначале при 250260 С, а затем при 380-285 С в прио осутствии окиси свинца в качестве катализатора 3.В лакокрасочной промышленности известен также способ получения лаковыхсмол нв основе отходов полиэтилентерефталата путем их алкоголиза глицериномв смеси с моноэтиленгликолевым эфиромадипиновой и себациновой кислот 21. Полученные таким образом смолы применяютв качестве электроизоляционного покрытия для медных проводов любого сечения,количество свободных гидроксильных групп и требуют применения отвердите Кроме того, получение таких смол отл чается сложной технологией, для осуществления процесса требуются высокие температурыры.Для повышения качества паковых смол на основе отходов полиэтилентерефталата, а также для упрощения технологического процесса их получения предложен способ изготовления лаковых смол, заключающийся в том, что олигомеры, полученные алкоголизом отходов полиэтилентерефталата глицерином, конденсируют при нагревании с двухосновными кислотами 81,По этому способу процесс алкоголизаопроводят при 240 С, а процесс поликонценсации - при 200-220 С.Лакокрасочные покрытия на основе таких смол хорошо наносятся на поверхность, обладают высокой адгезией, термостойкостью и хорошей стойкостью к толуОднако описанные способы пригодны олько для получения немодифицированнылаковых смол, растворимых в токсичных растворителях, что ограничивает их применение; смолы используют только для ьлектроизоляционных лаков, наносимых на медные провода.5Ближайший к изобретению по технй-ческой сущности и достигаемому положительному аффекту способ полученияполэФирных смол путем перватерификаи отходов полиэтилентерефталата масдама и многоатомными спиртами с последующей полконденсацией полученногопродукта с дикарбоновыми кислотами илих ангидридами 41.Этот способ осуществляют в тристадии:1) применяемое масло пвреатерифицируют мгог 1 атомным спиртом;2) отходы полиэтилентврефталата переатерифицируют полученной на первойстадии смесью неполных эфиров;3) полученный продукт подвергаютполиконденсации с дикарбоновыми кислотами или их ангидридами, 35Эти реакции проводят при температуре 260 С,При нарушении указанной последовательности операций возможно образование гетерогенных фаз, связанных с жела- ЗОтинизацией реакционной смеси, что обусловлено ограниченной растворимостью вмасле многоатомцых спиртов и полиэтилентерефталата. В результате этого реакцияв основном протекает между многоатомным спиртом и полиатилентерефталатом,что может привести к частичной сщивкепоследнего и к образованию пространственного полимера.Длительность процесса по этому способу 3 ч.Цель изобретения - упрощение способаи сокращение длительности процесса,Поставленная цель достигается тем,что переэтерификацию отходов полиэтилец - 5тврефталата осуществляют в присутствииароматической или алцпцклцческой моцокарбоновой кислоты,Лроматические и алициклические моцокарбоновые кислоты вследствие циклического строения, имеют большое сродствок полиэтилентерефталату, благодаря чемуповышают его растворимость в реакционной массе, что, в св ою очередь уск оряе тяереэтерификацию полцэтцлецтерефталата, 55Кроме того, карбоциклические моцокарбоновые кислоты, образуя с мцогоатомным спиртом неполные афиры, снижаютего функциональность, что препятствует сщивке полиатилентерефталата высоко. функциональным многоатомным спиртом,которая в обычных условиях синтеза полиэфирных смол затрудняет одновременную пвреэтерификацию масели полиатилентерефталата многоатомным спиртом,В качестве ароматических монокарбоновых кислот по изобретвию можно использовать, например, беизойную или па.ратре тичнобутилбензойную кислоту.В качестве примера получения смолалициклической монокарбоновой кислотойприведены рецепты и технология получения смол, содержащих канифоль и талловое масло. Как известно, в состав канифоли входят смоляные кислоты, которыеможно отнести к алициклическим монокарбоцовым кислотам, Эти же кислотывходят и в состав таллового масла, В качестве алициклических монокарбоцовыхкислот можно применять также нафтеновые кислоты.При использовании алициклических монокарбоновых кислот переатерификациюотходов полиэтилентерефталата осуществляют при температуре 260 С, применеоние же ароматических монокарбоновыхкислот позволяет снизить температуруопереэтерификации до 240 С.Изобретение иллюстрируется следующими примерами,П р и м е р 1. Полиафирная смолаца основе высыхающего масла.450 г льняного масла, 78 г глицерина, 150 г бензойцой кислоты и 0,25 гоокиси свинца цагревают до 240 С, после чего загружают 250 г полиатилентерефталвта и выдерживают в течение 1,52,0 ч до заверщепия переэтерификации,Затем реакционную массу охлаждают доо200 С, вводят 72 г фталевого ангидрида и проводят поликонденсацию при темопературе 220 С с применением ксилоладля азеотропной отгонки реакционной воды. В.реаультате получают смолу с кислотным числом 7,8 мг КОН/г и вязкостью 55%-ного раствора в смеси уайтспирита и ксилола, взятых в соотношении6:4, по ВЗпри 20 С, равной 27 с,После введения сиккатива получаютбыстросохцущий лак с хорошими фиэикъ.механическими свойствами лакокрасочнойпленки. П р и ы е р 2. Полиэфирная смола на основе полувысыхающего масла,500 г подсолнечного масла, 73 г пецтаэритрита, 150 г паратретичнобутилбецзойцой кислоты нагревают в присутствии 025 г окиси свинца до температуры 240 С, послу чего загружают 200 гполиатилентерефталата, и выдерживаютреакционную массу в течение 1-2 ч дозавершения переатерификации,о 5В охлажденный до 200 С продукт загружают 77 г фталевого ангидрида и проводят поликондзнсацию при температуре220 С в среде ксилола с азеотропнойоотгонкой реакционной воды, Полученнаясмола имеет кислотное число 8,2 мгКОН/г и вязкость 55%-ного раствора всмеси уайт-спирита и ксилола (6:4) поВЗпри 20 С, равную 21 с.После введения сиккатива получают лак, 15высыхающий в условиях горячей и естественной сушки. с образованием пленки,обладающей хорошей твердостью и эластичностьюю,П р и м е р 3. Полиафирная смола на 20основе полувысыхаюшего масла и канифоли.525 г подсолнечного масла, 111 гканифоли и 80 г пентааритрита нагреваютв присутствии 0,5 г окиси свинца до 25отемпературы 260 С, после чего загружают 183 г полиатилентерефталата, и выдерживают реакционную массу в течение1-1,5 часа до завершения переатерификации, о чем свидетельствует достижение 30неограниченной растворимости отобраннойпробы в смеси уайт-спирита и изобутанопа,взятых в соотнош,нии 1:2.Реакционную массу охлаждают до210 х 10 С, загружают 01 г фталеового ангидрида и проводят поликонденсацию до достижения вязкости 60%-ногораствора основы в ксилоле в пределах85-70 с. по ВЗи кислотного числа неболее 15 мг КОН/г. 1 оСмолу растворяют в смеси уайт-спирита и ксилола, добавляют сиккатив и получают лак, пригодный для изготовленияэмалей холодной и горячей сушки, обладающих хорошей тверд н:тью и, эластично 45стью,П р и м е р 4. 520 г таллового масла и 150 г хлопковог масла нагреваютдо 220 С в присутствии окиси свинца,опосле чего небольшими порциями загружают 70 г пентааритрита и, повышаютотемпературу до 260 С, при которой загружают 230 г полиатилентерефталата. Реакционную массу выдерживают при 260 оС в течение 2 чдо достижения неограниченной растворимости пробы в смеси изобутанола и уайг-спирита (1:2), после чего охлаждают до 240 С и заогружают 30. г фталевого ангидрида.Дальнейший процесс ведут при 235- 240 С в течение 1,5 - 2 ч до достижения кислотного числа основы не более 20 мг КОН/г и вязкости 84%-ного раст вора в смеси ксилола уайт спиритд вэятыхо в соотношении 1:1, по ВЗпри 20 С равной 50-70 с.Полученный лак применяют для изготовления эмали.П р и м е р 5. 200 г нафтеновых дистиллированных кислот, 200 г хлопкового масла и 110 г глицерина нагревают в присутствии 0,25 г окиси свинца доо245 1 5 С, после чего загружают 350 г отходов полиатилентерефталата и выдерживают 1,5 - 2 ч до завершения переоатерификации, В охлажденный до 200 С продукт загружают 140 г фталевого ангидрида и проводят к онденсацию при тем пературе 220 С в среде ксилола с азеотропной отгонкой реакционной воды. Полученная смола имеет вязкость 50%-ного раствора в ксилоле по ВЗпри 2 О С 120 с и кислотное число 20 мг КОН/г.Раствор смолы используют как добавку к нитроцеллюлоэным лакам и амалям для улучшения их эластичности и адгезии.В таблице приведены результаты испытания лаков на основе полиафирных смол, полученных по примерам 1-5.Способ по изобретению обеспечивает по сравнению с существующими способами следующие преимущества:воэможность переатерификации отходов полнатилентерефталата маслами и мгогоатомными спиртами в одну стадию, что уменьшает общую продолжительность получения полиэфирных смол в 1,3 - 1,5 раза.;снижение температуры переатерификао ции реакционной смеси с 260 до 240 С, что уменьшает потери сырья и сокращает анергозатраты производства.622824 Показатель Раствор смолы по примеру Цвет по иодометрическойшкале, мг иода 70 100 50 60 ЧистотаВнешний вид Прозрачный, без механических включений Прозрачный, незначительная опалесценция Вязкость по ВЗ при 20 С,21 55 120 Содержание нелетучих,вес. Ъ 60 Кислотное число основылака, мг КОН/г 15,0 14,5 19,5 8,2 Время высыхания (в ч) при температуре, Со24 24 1,5 1,5 20 80 115 Твердость пленкиПрочность пленки: 0,45 04 0,36 0,35 при изгибе ммпри ударе, кгс.см 50 50 50 Составитель Е. МакароваРедактор Л. Ушакова Техред Е. Давидович Корректор д, Небола Заказ 4830/25 Тираж 641 Подписи оеЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская набд, 4/5 филиал ППП Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 формула изобретения Способ получения полиэфирных смол путем переатерификации отходов полиатнлентерефталата маслами и многоатомными спиртами с последующей поликон 40 денсацией полученного продукта с дикарбоновыми кислотами или их ангидридами, о т л и ч а ю ш и й с я тем, что, с целью упрошения способа и сокрашения длительности процесса, пэреатерификацию45 отходов нолиэтилентетрафталата осуществляют в присутствии ароматической илиалициклической монокарбоновой кислоты,Источники информации, принятые вовнимание при экспертизе;1. Авторское свидетельство СССР125382, кл. С 08 Х 11/04, 1959.2. Авторское свидетельство СССР159980, кл. С 08 У 11/04, 1962.3. Авторское свидетельство СССР168008, кл С 08 У 11/04, 1962.4, Патент ГДР48846,кл, 22 Й, 1/02, 1966,