Полиарилат-сульфоныдля конструкционных материалов и способ их получения

,С,Вв, А.ский,и елецкий,очергин,оград ова,икитаев, А. Широкова, Журавлевнических сое инений АН СССР кий институтсти Вс элементооргааюзный научно- синтетических 1) Заявители следоватесмол(54) ПОЛИ(АРИЛАТ-СУЛЬФОНЫ) ЗЛЯ КОНСТРУКЦИОННЬ МАТЕРИАЛОВ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ Изобретение относится к новым поли мерам, а именно, к поли (арилат-сульфонам) общей формулы 1 О 0ЗВК 1и-где Я - валенгная связь в пара(мега)оложенин,Д Е й 1 1 Рсударственнын ноинтетавета йннмстров Сссроо делам нзооретенийн отнрытнй В, В, Корш Л. Б, Сокол Г, Л, Слони622 зЯ,(Я - обозначения, означающие статистическое распределение структур помакроцепи;11, В - Х х - 1-100у - 3-20;Х - 5-20,и к способу их получения.Эти полимеры могут быть использованы для получения конструкционнйх материалов.Известны подиарилаты раадичиогостроения, включая кардовые подиарилаты,которым присущи высокие температурыстекдования и высокая тепдостойкость(до 250-280 С) обусловленные.в значительной мере сильным межцепнымвэаимодействивм эа счет полярных карбоиильных групп сяожноафнрной связи ЯВместе с тем, полиаридатам свойственнавысокая вязкость распдавов (10 - 10 П)чдаже при температуре выше 300 С, чтооаначитедьно затрудняет получение литьемпод давлением или экструзией изделийсложной конфигурации, В этих случаях.необходимо нагревание расплава полиоарилатов до 400-450 С, что приводит кхимической, а также механохимнческойдзструкцйи полимеров и к снижению ихмеханических и термических свойств. Всеато усложняет илн исключает переработку подиарнлатов на серийном оборудовании для литья 11 од давлением и екструаин,Известны простые ароматические пояиафиры типа полиариленсульфоноксидов 823 4(кратко полисульфоны), которые по срав.;нению с полиарнлатами обпадают низкойвязкостью расплава (10- 10 П) и легУко перерабатываются литьем под давлениеми экструзией 2 . Подисульфоны прояв-ляют высокую термостойкость (450500 С), однако их недостатком являетсянизкая тецдостойкость (до 200 С).Попытки снижения вяакости расплавовпопиарилатов и повышения теплостойко ОО сти подисудьфонов при сохранении легкости их переработки путем получения механических смесей высокомолекулярныхполиарилатов и полисудьфонов в различном соотношении не дают практически 15приемлемого результата (снижение вязкости не превышает одного порядкавплоть до 50%-ного содержания подисульфона), что обусловлено отсутствиемсовместимости между полнарилатами иполисульф оиам н.Цедь изобретения - синтез пади(аридат-сульфонов) общей формулы .1, обладающих высокими механическими, термическими, электрическими показателями 75и значительно улучшенными, по сравнению с поднарилатами, реодогическимисвойствами, что позволяет осуществлятьих переработку литьем под давлением иэкструзией, а также широкое испольэова- ЗОние в качестве конструкционных и электроизоляционных материалов.Укаэанные поли(арнлат-сульфоны) получают конденсацией хлорангидрида дикарбоновой кислоты, бнсфенода и олнгосульфона общей формулы45 50 йгде 3, М - имеют укааанные выше значения.Конденсацию можно проводить в среде хлорированного алифатического углеводородного растворителя в присутствии триэтндамина прн 15-25 С, иди в срео де хлорированного ароматического углеводородного растворителя при 210 о230 С. Строение полученных полимеров подтверждено с помощью элементного анализа и ИК-спектроскопии,П р и м е р 1. В трехгорлую колбу емкостью 500 мл, снабженную капельной воронокой, ловушкой Дина-Старка н мешалкой, загружают 57 г (0,25 моль)Ф4,4, -диоксидифеннд,2-пропана,220 мл диметнлсульфокснда и 100 мл бензола.оПри 90 С к раствору приливают 27,2 мл 18,35 н.(0,50 моль) раствора гидро- окиси натрия, после чего температуруповышают до 140 С и отгоняюоную смесь бензол-вода, Послеводы в течение 10 мнн прн 14капывают раствор 65,2 г (0,24,4 - днхлордифенилсульфона вгбензола. Затем бензол отгоняюреакцию еще в течение 5 ч. Дционную массу выливают в поводу, выпавший осадок отфильти промывают водой до полногоионов хлора. т азеотройудаления 0 С прио27 моль)100 мл т н ведут адее реакдкисленнук ровывают удаления 55 гидр окс 99% от вес, наГ 4600 ч в капнлл нческо од олнгосульфона с концевыминльнымн группами 105 г,теоре тическ ого. Молекулярныйщенный эбулнометрическн, равето соответствует 3 = 10.Тяре 177-183 С, нз термомехай кривой - 178 С.оНайдено, %: С 72,79; 72,45;Н 5 1 О 5 08 ю 6 95 6,81.С 73,55; Н 5,12;, 6,89,П р й м е р 2, Аналогично примеру 1осуществляют синтез при следующих за 5грузках. К 18 г (0,079 моль) 4,4 - диоксидифенил,2 пропана в 60 мл диметилсульфоксида и 20 мл бенэола приливают16,3 мл 3,65 н. (0,158 моль) раствора гидроокиси натрия и прикалывают раствор 21,56 г (0,075 моль) 4,4 -дихлордифенилсульфона в ЗО мл бензола. Соотношение реагирующих компонентов обеспечивает получение олигомерного дифенолас молекулярным весом 9000, что соот 15ветствует Ч = 20, Выход олигосульфона34,9 г, или 95% от теоретического.Т, мяч,в капилляре 195-203 С, из термооомеханической кривой - 187 С,гоНайдено, %: С 72,04, 72,02; Н 4,95,494; 8 7,07; 7,20.Вычислено для С Н,в О -го%С 7355; Н 5,06; 5 7,06.П р и м е р 3, В условиях, аналогичных прИмеру 1, используют следующие загрузки. К раств ору 25 г( 0,248 м оль) раствора гидр оокиси натрияи прикапывают 29,586 г (0,103 моль)4,4-дихлордифенилсульфона в 45 мл бенэола. Полученный олигосульфон имеетмолекулярный вес 2300, что соответст.,5вует 3 = 5, Выход 46,0 г, или 97% отте оре тическ ого,П р и м е р 4, К 25 г (0,134 моль)4,4 -диоксидифенила в 120 мл диметилсульфоксида и 60 мл бензола приливают14,54 мл 18,47 н.(0,268 моль) раствора гидроокиси натрия, затем прикапываютраствор 35,05 г (0,122 моль) 4,4 - дихлордифенилсульфона в 50 мл бензола.Реакцию проводят в условиях, аналогичных примеру 1. Получают олигосульфонс молекулярным весом 4300, что соответствует Ч = 10, Выход продукта50 г, или 98% от теоретического.50П р и м е р 5. К 38 942 г( 0,134 моль) 4,4 -диоксидифенилметилфенилметана в 120 мл диметилсульфоксида и 70 мл бензола приливают 14,54 мл 1847 н.(0,268 моль) раствора гидроокиси натрия затем прикалывают раствор 35.,05 г (0,322 моль) 4,4 -дихлордифенилсульфона в 50 мл бензола, Реакцию.проводят в условиях, аналогичных примеру 1 Молекулярный вес олигосульфонанайденный эбулиометрически, равен 5150,что соответствует у -" 10. Выход продукта 63,5 г, или 97% от теоретического,П р и м е р 6. К 25 73 г (О 12 моль)4,4 -диоксидифенилкетона в 100 мл диметилсульфоксида и 50 мл бензола приливают 12,98 мл 18,47 н.(0,24 моль)раствора гидроокиси натрия, затем прикапывают раствор 25,82 г (0,09 моль)(4,4 -дихлордифенилсульфона в 45 мл бензола. Реакцию проводят в условиях, аналогичных примеру 1. Молекулярный весолигосульфона найденный абулиометрически, равен 1650, что соответствуету3. Выход продукта 44,3 г, или 98%от теоретического,П р и м е р 7, В двугорлую колбуемкостью 750 мл, снабженную механической мешалкой; загружают 20 г(0,00635 моль) олигосульфона на основе дифенилолпропана и 44 дихлордифенилсульфона с у 10, что составляет50 вес. % от массы конечного продукта,400 мл 1,2-дихлорэтана и 19,16 мл(0,0692 моль) дихлорангидрида изофтвлевой кислоты. Реакцию проводят в течение 3 ч, реакционную массу разбавляютхлороформом до 1500 мл, и осаждаютполимер в метаноле, Выпавший осадок отфильтровывают и промывают водой дополного удаления ионов хлора,Выход полимера ФС(см. таблицу) 55,5 г, или 95% от теоретического,приведенная вязкость его раствора вотетрахлорэтане при 25 С 0,74 дл/г. П р и м е р 8, В двугорлую колбу емкостью 750 мл, снабженную механической мешалкой, загружают 30 г (0094 моль) фенолфталеина, 4,869 г (0,00106 моль) олигосульфона на основе дифе пил олпропана и 4,4-дихлордифенил/сульфата с у 10 что составляет 10 вес,% от массы конечного продукта, 400 мп 12-дихлорэтана и 26,42 мл (0,19 моль) триатиламина, Через 5 мин при 20 С во колбу вносят 19,346 г (0,09506 моль) дихлорангидрида изофталевой кислоты. Реакцию проводят в течение 3 ч. Выход полимера ФС(см, таблицу) 46 г, или 98% от теоретического, приведенная вязкость его раствора в тетрахлорэтанеопри 25 С 0,82 дл/г.П о ме годике, аналогичной примеру 7, получают ноли( арилат-сульф оны) ФС,6228 7 г52 7ФСи ФС-З, свойства которых приведены в таблице,П р.и м е р 9. В трехгорлую колбуемкостью 250 мл, снабженную механической мешалкой, барботером для азотаитрубкой для отвода газов, загружают30 г (0,094 моль) фенолфталеина,4,869 г (0,00106 моль) олигосульфона,полученного по примеру 1, с у, чтосоставляет 10 вес. % от масси конечного продукта, 19,346 г (0,09506 моль) 1 Одихлорангидрида изофталевой кислоты и65 мл совола (хлорированного дифенща).Реакционную смесь нагревают до 180 Си выдерживают при атой температуре2 ч, эатеом поликонденсацию проводятпри 200 С 1 ч и при 220 С 6 ч. Послеохлажденпя реакционную смесь разбавляют хлороформом до 400 мл и выливают в метанол, Выпавший полимер отфильтровывают, промывают метанолом,акстрагируют ацетоном в приборе Сокслета и сушат.Выход полимера ФС(см. таблицу)45,8 г, или 98% от теоретического,приведенная вязкость еого раствора втетрахлорэтане при 25 С 0,78 дл/г.П р и м е р 10, В двугорлую колбуемкостью 750 мл, снабженную механической мешалкой, загружают 30 г0,131, моль) 4,4 -диоксидифенил,2-пропана, 6,78 г (0,00148 моль) олигосульфона полученного по примеру 1,с у=10, что составляет 10 вес. % отмассы конечного продукта, 400 мл 1,2-дихлорэтана и 36,83 мл (0,265 моль)отриэтиламина, Через 5 мин при 20 Св колбу вносят смесь 13,488 г(0,0663 моль) дихлорангндрнда изсфталевой кислоты и 13,488 г ( 0,0663 м оль),щдихлорангидрида терефталевой кислоты,Реакцию проводят в течение 3 ч, затемреакционную массу разбавляют хлороформом до 1800 мл, и осаждают полимерв метаноле. Выпавший осадок отфильтровывают и промывают водой до полногоудаления ионов хлора,Выход полимера ДС(см. таблицуУ52, 5 г, или 87% от те оре тическ ого,приведенная вязкость его раствора в 5 Отетрахлорэтане прн 25 С равна 0,95 дл/г,По методике, аналогичной примеру 10,,получают полн(арилат-сульфоны) ДС,ДС, ДСи ДС, свойства которыхприведены в таблице.55П р и м е р 11, В трехгорлую колбуемкостью 150 мл, снабженную механической мешалкой, барботером для азота итрубкой для отвода газов, загружают га 820,221 г (0,1 моль) 44",диоксидифенилоксида, 3,3 г (0,002 моль) олигосульфона, полученного по примеру 6 с у=3,24,36 г(0,102 моль) дихлорангидридаизофталевой кислоты и 70 мл совола(хлорированный дифенил). Реакцию проводят в режиме, описанном в примере 9.Выход полимера 38,2 г, или 97 %от теоретического, приведенная вязкостьего раствора в тетрахлоратане при 25 С0,74 дл/г.П р и м е р 12. В трехгорлую колбуемкостью 150 мл, снабженную механической мешалкой, барботером для азотаи трубкой для отвода газов, загружают35,042 г (01 моль) 9,9-бис-(4.-оксифенил)-флуорена, 3,0 г (0,001 моль)олигосульфона полученного по примеру 2,с у=2028,192 г (0,101 моль) дихлорангидрида 4,4"-дифенилдикарбоновойкислоты и 70 мл совола. Реакцию проводят в режиме, описанном в примере 9.Выход полимера 62,7 г, или 96% оттеоретического, приведенная вязкоть егораствора в тетрахлорэтане при 25 С0,88 дл/г,П р и м е р 13. В трехгорлую колбуемкостью 150 мл, снабженную механической мешалкой, бэрботером для азотаи трубкой для отвода газов, загружают35244 г (0,1 моль) 44-диоксидифеннлднфепилметана, 11,5 г (0,005 моль)олигосульф она, получен ного по примеру 3,с у=5, 21,318 г(0,105 моль) днхлорангндрнда изофталевой кислоты и 70 млсовола. Реакцию проводят в режиме, описанном в примере 9.Выход полимера 58,7 г, или 97% оттеоретического, приведенная вязкостьего раствора в тетрахлорэтане при25 С 106 дл/г.П р и м е р 14, В трехгорлую колбуемкостью 150 мл, снабженную механической мешалкой, барботером для азотаи трубкой для отвода газо, загружают33,624 г (0,1 моль) 4 А-диоксидифенил,2-гексафторпропана, 92 г(0,002 моль) олигосульфона, полученного по примеру 1, с у 10 28,471 г(0,102 моль) дихлорангидрида 4,4 -дифенилдикарбоновой кислоты и 70 мл совола. Реакцию проводят в режиме, описанном в примере 9,Выход полимера 61,5 г, или 96% оттеоретического, приведенная вязкостьоего раств ора в те трахлорэ тане при 25 С0,68 дл/г.10 622823 75 мл совола. Реакцию проводят в режиме, описанном в примере 9.Выход полимера 51,8 г, или 97% оттеоретического, приведенная вязкость егораствора в тетрахлоратане при 25 С50,88 дл/г. Свойства полученных полимеров представлены в таблице. Полиьфон ПолиХ илат ф70 95 19 00 068 1 7 .16 410 270-10 0 50 118 1,35 4,34 10 5 0 120 е. 1. Вязкость 0,5%-ногоохлорэтане при 28 С.2, Вязкость расплава плярн ом в иск озиметре прсдвига 10 дн/см,г3. Температура, при ков инертной среде, теряегрева 1 ОС/мин,створа имера в те меров изм330 С и капилпряжении рой нолим 10% масс ваемь 1 й ть на, нагре ; скорос П р и м е р 18, В трехгорлую колбу емкостью 150 мл снабженную механической мешалкой, барботером для азота и трубкой для отвода газов, загружают 29,036 г (0,1 моль) 4,4 -.диоксидиенилметилфенилметана, 8,6 г (0,002 моль) олигосульфона, полученного по примеру 4, с уд 10 24,36 г (0102 моль) дихлорангидрида изофталевой кислоты и 0 460, 800 13622823 4, ОС 030 Таким образом, введение в макроцепь трудноперерабатываемых полиарилатов апигосульфоновых фрагментов поза олпе т получить сополимеры, вязкость расплава которых на 2-3 порядка ниже, чем вязкость соответствующих полиарилатов, что значительно облегчаег их переработку а изделия литьем под давлением или экструкцией; полученные поди(арилат-сульфоны) обладают высокой теплосгойкостью равной геплостойкости соответствующих полиарилатов высокими термическими и механическими свойствами. К-С -Опара: мета - 1.120 Предлагаемый способ позволяет осуществлять синтез поли(арилат-сульфанов)на существующих промышленных установках, производящих полиарилаты, без изменения технологической схемы.25 Благодаря легкой перерабагыааемосгии высоким аксплуатационным свойствамполи(арилат-сульфоны) могут более широко,чем полиарилагы, использоваться а каче-стве конструкционных и електроизоляцион 30 нь 1 х материалов.Формула из обре гения1. Поли(арилат-сульфоны) общей формулы ЗоО В 6 п,п = -10;= 1-100;у 3-20;Е6-20, для конструкционных материалов.2, Способ получения поли(арилат-сульфонов) по п, 1, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что проводят конденсацию в среде1 Э 622823 14хлорированного углеводородно о раство- лоты, бисфенола и, олигосульфона обшейрителя хлорангидрида дикарбоновой кис- формулы где М, м имеют указанные вышезначенияе Составитель В, КрмароваРедактор Л, Ушакова Техред 3, Фанта Корректор Заказ 4830/25 Тираж 641 Подписное БНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская набд, 4/5Филиал ППП "Патент, г. Ужгород,:ул. Проектная, 4 3. Сцособ по п. 2, о т л и ч а ющ и й с я твм, что конденсацию проводят при 15-25 ", в среде. хлорированного алифатического углеводородного растворителя в присутствии трнэтиламина.4. Способ по п; 2,о т я и ч а ю - ц щ и й с я тем, что конденсацию проводят при 210-230 С в среде хлориро-. ванного ароматического растворителя.Источники информации, принятые во внимание при экспертизе;1. Аскадский А. А. Физико-химия полиарилатов, М Химия, 1968.с. 216.2.Ьсэис ЧЭРРОР 16 Фсе В 1 Лввеса 4 лоп сна УойаиСйеаса, Меч.%ей са- смСсЬ. 1974, У 4, 4 ф 3, Р Ю 9- 162.