Способ получения ударопрочных привитых сополимеров

ОП ИСАНИЕИЗОЬЕЕТЕНИЯК дВТ Союз Советских Социалистических Республик(11)621687 ОР СКОМУ СВИДЕТИЛЬСТВУ 61) ополни ное к а свид(22) Заявлено 03,06.75 (21)) М. Кл. С 08 Г 279/О 40318/23-0 с присоединен (23) Приорите заявки осударственнмй номитетСовета Министров СССРоо делам изобретенийи открытий 43) Опубликовано 30, 08. 78.Бюллет 45) "Дата опубликования описания(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УДАРО СОПОЛИМЕРОВЧНЫХ ПРИВИТЫХ 90 в 1 ствии ре следующ зацией ф затора с фата. С до конверсии 30 - 40% в улятора молекулярного вес й водно-суспензионной по орполимера в присутствии с спензии на основе трикаль присут а с по имер- пабил- ийфосПо такому способу снижение вязкостисреды осуществляют введением регулятора молекулярного веса - нормального лаурилмеркаптана в течение форполимеризации ступенчато 4 - 5 раз (после растворения каучука в стироле и каждый час после начала форполимеризации) 3 . Ступенчатая лозировка регулятора (нормального лаурилмеркаптана) имеет преимущества по сравнению с разовым введением, так как в большей степени снижает вязкость системы и приводит к улучшению физико-механических характеристик готового продукта.Однако введение меркаптанов в системусопровождается в начале процесса (до конверсии 15 - 17%) значительной экзотермпей, 2 О для снятия которой требуется дополнительное охлаждение.При увеличении количества каучука до6 вес. % и более, несмотря на введение регулятора молекулярного веса, значительно Изобретение относится к способу получения ударопрочных привитых сополимеровстирола с каучуком, в частности к блочно-суспензионному способу. Данные сополимерыблагодаря комплексу ценных свойств широко используются для изготовления различных технических изделий и разнообразныхтоваров широкого потребления,Для проведения указанного процессабольшое значение имеет снижение вязкостифорполимера, которое приводит к улучшению теплообмена и облегчению диспергирования каучуковых частиц в полистироле (настадии форполимеризации) и суспендирования форполимера в водной фазе на стадиисуспензионной полимериз ации.Снижение вязкости осуществляется путем введения регуляторов молекулярного веса - меркаптанов в начале форполимеризации или при конверсии мономера 2 - 15% 1,С той же целью применяются меркаптаны совместно с хелатообразующими веществами, такими как этилендиаминтетрауксусная, лимонная, винная кислоты и др 2.Известен способ получения ударопрочных привитых сополимеров стирола путемфорполимеризации в массе при температуре Романцова, Л. ф. Маладэянова,Потифорова и Л, Н. Трушкина621687дицинское вазелиновое масло) и перекись на основе фракции синтетических жирных кислот. Форполимеризацию проводят в течение 4 ч до конверсии 27 - 30% при следующем температурном режиме: 75 С - 1 ч, 80 С - 1 ч, 85 С - 1,5 ч.Вязкость форполимера по Фордуику 41 с.Полученный форполимер, не охлаждая,перекачивают в другой реактор, снабженный мешалкой, где предварительно приготовлена водная фаза, содержащая фосфорно- кислый кальций, полученный сливанием растворов фосфорнокислого натрия и хлористого кальция. За 10 мин до перепуска форполимера в водную фазу загружается вторичный алкилсульфат натрия и углекислый каль 15 цпй. Соотношение форполимера и воднойфазы 5:3 (по объему). 3возрастает вязкость форполимера, в результате чего теплообмен и диспергирование форполимера в водной фазе затруднены. Все меркаптаны обладают резким неприятным запахом, создавая дополнительные трудности в работе, Избыток меркаптанов может привести к ухудшению токсикологических свойств готового продукта.Цель изобретения - улучшение управления процессом форполимеризации без применения регулятора молекулярного веса и облегчение диспергирования форполимера на стадии суспензионной полимеризации.Это достигается тем, что в качестве перекисных инициаторов используют перекись смеси синтетических жирных кислот фракции С, - С при ступенчатом подъеме температуры от 75 до 85 С.Процесс форполимеризации при этом осуществляется в отсутствие регулятора молекулярного веса.Было установлено, что применяемая в способе инициирующая система обладает, кроме инициирующих свойств, также регулирующими свойствами, обеспечивая пониженную вязкость системы, необходимую молекулярную массу и массовое распределение полимера, Благодаря использованию перекиси фракции синтетических жирных кислот С - С процесс форполимеризации протекает с высокими скоростями. Получаемые сополимеры характеризуются высокими физико-механическими свойствами. 143,0 7,720 3,1 0,59 0,23 0,36 0,23 30 99,5 0,5 0,0030,15 При использовании указанного инициатора помимо того, что отпадает необходимость введения регулятора и тем самым существенно упрощается технология, легко обеспечивается заданная (согласно рецептуре ) концентрация инициатора (используется 50%-ный раствор перекиси синтетических жирных кислот в маслах типа вазелинового). Перекись же бензоила, применяемая в известном способе, по условиям техники безопасности используется в увлажненном состоянии с содержанием воды от 10 до 30%, что затрудняет точную дозировку инициатора и может привести к изменению . скорости процесса и физико-механических свойств продукта,Предложенный способ позволяет получать привитые сополимеры стирола с каучуками (бутадиеновым, стиролбутадиеновыми, изопреновым и др.) при соотношении названных компонентов в пределах 87 - 98% стирола, 2 13% каучука,Пример I В автоклав емкостью 50 л, снабженный лоп астной мешалкой, загружают при постоянном перемешивании стирол и бутадиеновый каучук с пониженной хладотекучестью (рецептура загрузки указана ниже) и проводят растворение каучука при температуре 70 - 75 С в течение 2 - 3 ч, По окончании растворения в автоклав добавляют пластификатор (бутилстеарат или меРецептура загрузки, вес.ч.: Масляная фаза,СтиролБутадиеновый каучук Медицинское вазелиновое маслоПерекись фракции синтетических жирных кислот Ср. - С ьв том числена 1 стадиина 11 стадиитрет-Бутилпербензоат Водная фаза.ВодаТрикальцийфосфатВторичный алкилсульфат натрияУглекислый кальций После загрузки форполимера вводят0,36 вес,ч. перекиси на основе фракции синтетических жирных кислот и 0,23 вес.ч, третбутилпербензоата, Затем, содержимое реактора продувают азотом и в течение 5 ч тем О пературу поднимают до 130 С (80 - 90 -в 100 в 115 вС). При температуре 130 С выдерживают 2 ч.Процесс отличается стабильностью, налипание и агломерация при проведении процесса отсутствуют,45 Полученный продукт обладает высокимифизико-механическими свойствами.Ударная вязкость на образцахс надрезом, кгс см/см 9,5 Содержание остаточного мономера, % 0,04 Относительное удлинение приразрыве, % 40Индекс расплава, г/10 мин 2,1 Теплостойкость по Вика, С 101 Пример 2. Процесс проводят по примел ру 1, но использу 1 от каучук в количестве9,3 вес.ч. и на стадии суспензионной полимеризации в качестве инициатора вводят 0,775 вес.ч, перекиси фракции жирных кис62687используют каучук в количестве 9,3 вес.ч.Вязкость форполимера через 4 ч при температуре 90 С и конверсии 27% составляет300 с по Фордуику,Получаемый продукт обладает следующими свойствами,лот, Форполимеризацию осуществляют в течение 4 ч до конверсии 30%,Вязкость форполимера по Фордуику 104 сПолученный продукт имеет следующиефизико-механические свойства.Ударная вязкость на образцах с надрезом, кгс см/см 11,8Содержание остаточного мономера, % 0,35Индекс расплава, г/10 мин 3,7Относительное удлинение приразрыве, % 37Теплостойкооть по Вика, С 96Пример 3. Процесс проводят по примеру 1, за исключением того, что вводят0,2 вес.ч, перекиси на основе фракции синтетических жирных кислот (продолжительность процесса до конверсии 27% при 75 -85 С 6 ч, вязкость 49 с), соотношение форполимера и водной фазы 6:3, трикальцийфосфат применяют в количестве 0,3 вес,ч вторичный алкилсульфат натрия - 0,008 вес.ч 20углекислый кальций - 0,20 вес.ч. В качестве инициаторов на 11 стадии используют0,30 вес.ч. перекиси бензоила и 0,30 вес.ч.трет-бутилпербензоата.Режим суспензионной полимеризации:подъем до 90 С 1 ч, при 90 С 4 ч, подъемдо 130 С 2 ч, при 130 С 2 ч,Процесс характеризуется стабильностью.Налипание на стенках аппарата практически отсутствует, физико-механические свойства продукта такие же, как свойства полимера по примеру 1,Пример 4. (контрольный). Рецептура загрузки аналогична указанной в примере 1,за исклюНением того, что на стадии форпол имеризации в качестве инициатора используют 0,11 вес. ч. перекиси бензоила. Форполимериза ию проводят при 90 С в течение4 ч"до конверсии 30%. Регулятор молекулярного веса . - нормальный лаурилмеркаптанв количестве 0,05 вес.ч. вводят равными порциями каждый час от начала полимеризации, 4 ОПри периодической загрузке меркаптана происходит повышение температуры, для снижения которой в рубашку реактора подаетсяхолодная вода.Вязкость форполимера по Фордуику 70 -80 с. 45На стадии суспензионной полимеризациивводят 0,35 вес.ч, перекиси бензоилаи 0,23 вес.ч. трет-бутилпербензоата.Полученный продукт обладает следующими свойствами. 1,1362,6 О 0,0699 7231,5 0,880 Формула изобретения Способ получения ударопрочных привитых сополимеров путем форполимеризации смеси стирола и каучука в массе до конверсии 25 - 40% в присутствии перекисного 5 О инициатора с последующей водно-суспензионной полимеризацией полученного форполимера с использованием суспендирующего агента и перекисных инициаторов, отличаюиийся тем, что, с целью улучшения управления процессом форполимеризации без применения регулятора молекулярного веса и облегчения диспергирования форполимера на стадии суспензионной полимеризации, в качестве перекисных инициаторов исполь 9,6 0,05373,0101 Ударная вязкость, кгс см/смСодержание остаточного мономера, %Относительное удлинение, %Индекс расплава, г/10 минТеплостойкость по Вика, С Пример 5 (контрольный). Процесс проводят по примеру 4 за исключением того, что Ударная вязкость, кгс.см/смОтносительное удлинение, %Индекс расплава, г/10 минСодержание остаточного мономера, %Теплостойкость по Вика, С Пример б (контрольный). Процесс проводят по примеру 1, за исключением того что форполимеризацию стирола с каучуком в присутствии 0,23 вес.ч, перекиси фракции синтетических жирных кислот проводят при 75 С в течение 10 ч до конверсии 27%.Вязкость форполимера по Фордуику составляет 65 с.Физико-механические свойства полученного продукта такие же, как свойства полимера по примеру 1. Пример 7 (контрольный). Процесс проводят по примеру 6, но форполимеризацию стирола с каучуком проводят в присутствии 0,3 вес,ч. перекиси лаурила при 75 С в течение 13 ч до конверсии 23%.Вязкость форполимера по Фордуику 13 - 160 с,Суспензированную полимеризацию форпо лимера проводят в. присутствии 0,5 вес.ч. перекиси лаурила и 0,23 вес.ч. трет-бутилпербензоата.Полученный полимер содержит 0,8% остаточного мономера и имеет низкие физико-механические свойства. Ударная вязкость, кгс,см/смОтносител ьное удл и ненне, %Индекс расплава, г/10 минСодержание остаточного мономера, %Теплостойкость по Вика, С621687 7зуют перекись смеси синтетических жирных кислот фракции Сз - С 1 при ступенчатом подъеме температуры от 75 до 85 С.Источники информации, принятые во внимание при экспертизе: 81, Патент Англии М 1307757, С 3 Ст, 1973,2. Патент США Хо 3660534, 280 - 880,1972.3. Авторское свидетельство СССР5 М. 328716, С 08 Г 25/00, 972, Составитель В. Полякова Редактор Т. Никольская Техред О. Луговая Корректор А. Кравченко Заказ 5021/9 Тираж 641 Подписное 1 ИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул, Проектная, 4