Способ получения ацетальсодержащих олигомеров

(51)М, Кл,с присоединением заявки Рйт С 08 й 67/00 Госудорственньтй хоьетет СССР оо делец нэобретеннй н от.крытой(54) СГ 1 ОСОЬ Г 10 ЛУ 1 ЕНИЯ А 11 ЕТАЛЬСОДЕРЖАЦИХ ОЛИГОМЕРОВ СН,СО2 ггООС - В6 н,ЧООН+26 Н ОфО3 Н гч ОМНОнОФ- ю К ООС - ттН Ил,ООК Изобретение касается получения ацетальсодержащих олигомеров, которые можно использовать в производстве заливочных составов, изделий методом литья в шинной и обувной промышлеццости, а также герметиков, компаундов, адгезивов, используемых в резинотехнике, строительстве, радио- и электротехнике и т,д, В указанных отраслях применяют олигомеры с функциональными гругтгтагни, напри 1 г(СО Пе 1 токсикарбаматные группы, образую щиеся по этому способу, тер лггчески це стойки, так как карбаматцые группы и полученные полимеры требугот специальных условий хранения, Кроме того, ди 2мер с перекисньтми, способттьгми к регулируемому структурированию. Известен способ получения олигомеров с концевыми перекисными группами, по которому присоединение перекисньтх групп к гидроксилсодержагцим олигомерам происходит через диизоцианаты по схеме 20 изоцианаты токсичны н чрезвычайно склонны к побочным реакциям,Широко известны способ получения ацеталей взаимодействием простых виниловыхэфиров со спиртами и фенолами (2 по схеме(;Н =СНОМ+НОАЬ - Си,снКАЬСН =СНСЮ 1 +НОА - СИ СОФА(М(ОАг)Полученные мономерные ацетали -внеиндивидуальные продукты, так какпроцесс протекает с большим выделецяем теп 5ца, что вызывает побочные реакпии, приводящие нередко к полному расщеплению ацеталя. Кроме того, наряду с основной реакциейобразования целевого продукта, происходит диспропорпионировацие смешанногоацеталя. Образование побочцых поодуктов подавляется при яспольаовацяя бяфункциональных виниловых эфиров и спир-тов. Так, взаимодействием дявициловыхэфиров низкомолекулярных гликолей сдиодами в присутствии кислого катализатора получают полимерные апеталя,причем в качестве исходных компонентовиспользуют дивиниловый эфир гидрохицона и гидрохинон. Полученные ацетальсодержащие полимеры, однако, нс содержат функциональных групп что затрудняет их дальнейшее превращение, в частности структурирование, я ограничивает 25применение 3 .Цель изобретения - получение ацетальсодержащих олигомеров с функциональными группами, способных к дальнейшимпревращениям и пригодных для получения з 0резиновых и резинотехнических изделийметодом литья,Зто достигается тем, что процесс ве. -дут в присутствии органической перекиси,Синтез осуществляют пря 20-60 С в при сутствии кислого катализатора СГ ССОН,фС о (0 СРпо схемеБ ОИОН+ 2 СБ=ЫОН Од.И=Цд21где Р - олигодиен, олягосилоксан, слбяный или простой эфир карбамаъ гликоль, бисфецол и т,д.ЦЧ Д - алифатическнй или ароматичес)кий радикал,В качестве диолов используют поли 55 оксипропиленгликоль, полизтиленгликольадипинат, дифенилолпропац, олигомер дивинила с изопреном с концевыми ОНгруппамиуретановый гликоль и другие,В качестве дявицяловых эфиров гляколейприменяют дявиняловый эфир этилен-,дяэтиленгляколя я другие, в качестве гидроцерекясей - гядроцерекясь изопропилбецаола, гядроперекясь трет - бутилязопропялбецзола, гядроперекись трет - бутила и другие,Процесс сопровождается выделениемтепла и продолжается от 30 мян до 4 чв аависямостя от используемых олигомеров и катализатора,Соотношение компонентов выбираюттакое, чтобы суммарная коццецтрацяя гядВоксяльцых групп олягомера и гядроперекясей была эквимолярца оксивяняльнымгруппам дявянялового эфира гляколя. Кполученному олнгомеру добавляют длянейтрализации кислого катализатора третячный амяц, например триэтиламин.П р и м е р 1, В колбу, снабженнуютермометром я мешалкой, загружают 22,6 гсополимера бутадяена с изопреном с концевыми гидроксильными группами ( ОН= 2,2%), а затем пря перемешявацяя -4,7 5 г дивицялового эфира дяэтиленгликоля и 5,23 г гядроперекися язопропялбецзола, В реакционную массу вводят0,03 г НС 1, после чего температура самопроизвольно повышается до 50 С, Процесс ведут 30 миц до исчезновения ОНя вянилоксягрупп (по ИК-спектру), Вготовый продукт вводят при перемешивания 0,05 мл трязтяламина. Выход продукта 30 г (94 %).Получе.Шый ацетальсодержашяй сополямер бутадяеца с язопреном с концевыми перекясйымя группами имеет следующие характеристики:Содержание перекясных групп, вес,%:теоретическое 3,7зксцеря ментальное 3,4оВязкость прц 20 С,ну аз 11,2Температура стеклования, С -75Молекулярный вес Мн 1900П р и м е р 2. По методике примера 1 смешивают 32,0 г сополимера бутадиеца с язопрецом с концевыми гидроксяльяымя группами (ОН = 1,06%), 2,5 гдивицялового эфира зтиленгликоля и 3,0 ггидроперекяся язопропялбенаола. В реакцяонцую массу подают 0,1 мл трифторуксусной кислоты, после чего температура самопроизвольно повышается до6 0 С, Процесс ведут 3 ч до исчезновения ОН- я вицилоксигрупп (по ИК-спектру), В готовый продукт вводят 0,1 мл(95%).Полученный Яцетальсодержяшцй сополимер бутадиена с дивинилом с концевыми перекисными группамц имеет следующие характеристики:Содержание перекисцых групп, вес.%;теоретическое .1,9экспериментальное7Вязкость при 20 Сопуаз 25,3Тем пер ату р а стеклоВания СМолекулярный вес МП р и м е р 3. По летопикс, описанной в примеое 1, смешивают 11,5 гдифенилолпропяца и 19,0 г дцвцниловогоэфира диэтиленгликоля прц 110 С. После образования однородной массы темпеоратуру снижают до 40 С и попаот 15,0 ггипроперекиси трет-бутцлд, д зятем0,1 мл перфтормдсляцой кислоты, даблюддемое повышение температуры до100 С снимяОт хлядагецтом по 60 С,Ре 5и ведут процесс 3, 5 ч до исчезновенияОН- и винилоксигрупп (по ИК-спектру).В готовый продукт вводят 0,1 мл триэтиламина. Выход продукта 43 г (95,5%),Полученцый дифецилолпропяцяцетяль сзоконцевыми перекисными групЯлц имеетследующие характеристики:Содержание перекисных г 11 пп, вес,%:теоретическое 7,8экспериментальное 7,0оВязкость при 40 С,пуаз 120Температура стекловяния С -20Молекулярный вес МН 9004 о о55 перемешцьднии вводят 0,03 г СГ ц наблюдают повышение температуры до 100 С. Процесс ведут 3 ч прц 70 С до исчезновения О- ц Винцлоксц групп (по П р и м е р 4, По методике примера 1 смешивают 20 г полизтцленгликольадипината (ОН = 1,7 %), 3,5 г дивиццлового эфира дизтиленгликоля и З,О г гцдроперекиси изопропилбецзолд. Темпердту 24 г дивинилового эфира пцзтцлецг 1 Нколя и 10 г гипроперекиси изопроплбецо зола и повышают темпердтуру до 70 С, После получения однородной массы при пу редкццо Ой смеси повьшгяют до 50 СВвргяч 0)3 )111 лопдют само произвольное и,11,1 НеИе темпер,1 туры до 70 С. Процесс .едут 4 . до;с 1 езцовеця ь 1- и вцц 1 ЛоксцгруП 1 ,по К-спектг 1 -;.; -.:/ПУ), НОС:1 Е цзго В ГОТО 1 ЫЦ 1 РОЦУКТ ВВО- пят 0.05 л, Трцзтцлямцця,Пол Оццьй полцзтцлсцГлцкольдпипицят с Онцев ; ц перекпсцылси группамиимеет след 5 ОИ 1:1 е характеристики:Содержяцие перекцсных Групп, вес.%,ТЕОДЕ 1 ЧЕСКРзксперцме;тдльнос 2,3Вязкост: при 60 С. пу л 18,1Тем 1 ердтура стекловдч 1 ч -40Молекулярный вес Ф1500П р ц м е р 5. По методике прил 1 еря 1 с лецИвдют 20 г полиоксипропиленглцколя (О = 3,3%), 7 г дивицилового эфира дзтцлецглцколя ц 6, 0 г гидроперекиси пзопропилбензолд, после чего темо перятуру сл:есц повышают до 50 С и вводят 0,1 мл трцфторуксусной кислоты. После цдблОдяемого подъема температуры до 70 С процесс продолжается 4 ч по исчезновения ОН- ВинилоксиГрупп (по ИК-,С 11 ектру), зятем в готовый продукт вводят 0,1 мл трцзтиламина, Выход продукт 31 г (9 ",)Получецц 1,1 полиоксцпропилецдцетдль с концевь 1 ми перекксцьмц группами имеет с 1 едую шц е хд р акте р и с тик и;Содерждьц 1 е перекцсных групп, вес.%:тооретцческое-60Молекулярный вес М 1 1300П р м е р 6. По методике примера 1 смешивают 20 г кдрбдматгликоля структуры1 О23,8 Составитель В. ПоляковаТвхред С. Мигай Корректор М, Селехман Редактор Л, Письман Заказ 66 30/2 Тираж 585 Подписное БНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Рвушская нвб., д, 4/5филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул, Проектная, 4 ИК-спектру), после чего в готовый продукт вводят 0,05 мл триэтиламина. Выход продукта 52 г (96%),Полученный олигомерный уретанвцеталь с концевыми перекисными группачи имеет следующие характеристики:Содержание перекисных групп, вес.%:теоретическое 4,9экспериментальное 3,9оВяакость при 60 С,пуааТемпература стеклова ния, С +5Молекулярный вес М, 1200Таким образом, предлагаемый способпозволяет получить ацетальсодержащиеолигомеры с концевыми перекисными группами, способные к дальнейшим преврашениям, пригодные для изготовления литьевых изделий шинной и обувной промышлен ности, Синтеа описанных олигомеров достаточно прост, удобен и протекает свысокой скоростью при умеренных температурах, Олигомеры получают без ис 25пользования иаоцианатов, они не требуют специальных условий хранения. 08 8 формула изобретения Способ попучения ацетальсодержащих олигомеров путем взаимодействия дивиниловых эфиров,низкомолекулярных гликолей с диолами под действием кислого катализатора, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью получения ацетальсодержаших олигомеров с функциональными группами, способных к дальнейшим превращениям и пригодных для изготовления изделий методом литья процесс осушествляют в присутствии органической гидро- перекиси. Источники информации,принятые во внимание при экспертизе 1,В.М Ваа 1,И.Т.51 ог 1, А.Ф.ТоЬоСВс У,Ролзе 5 с 1,1972, А,10,909 2. Йостаковский М. ф. Простые виниловые эфиры, М., "Химия, 1952. 3 Авторское свидетельство СССР М 197165, кл, С 08 т 11/00, 1967.