Способ получения ацетальсодержащих олигомеров

ОПИСАНИЕ Й ЗОБРЕТЕН йЯ СОюз СОВютскихСоциалистически 11Республик 1111597207 К АИОРСКОМУ СВКДЕТЕЛЬСХВУ(22) Заявлено с с присоединен (23) Ирнорнте Госудврстаеваьй канпт ссср 00 ДЕЛач 1 ЦобРЕтоНЫИ.(11 та опубликования описания 06,1. 1. 51. Раппопорт, И. И.Б. А. 1.1 итохцев, 11, А а, Л, Л, 111 яппро, Б, рофимов и Е. П, Бялых Г. 11, 1 етров,11, .яврилс н 1, 1, 11, . елОтами, так ля 1 отся пни идувльными прпротекает с бо льшим выделенит побочные реяккак процессдм тепла, ко орое вызыв пление ец ной реак продут аниенпобочных прользовании ди вин ил о вых лодействием олекул ярных Изобретение Относится к способу;.О 11 учения ацетальсодержя 11 цлх олигомеров, которые мОжнО использовать в прэ 11 з 1 ю 11 ст - ве литьевых изделий шинной и Обувной промышленности, а такхе зяливочных составов, применяемых в 11 ези 11 огех 1 ике, строительстве, радиотехнике и т.д, В указанных отраслях используют олитомеры с функциональными группами, няпри 1 лер с циклокарбонатными, способными к вза"- модействию с огвердителем.10Известен способ получения олигомеров с циклокарбонетными группами взаимодействием соединений, содержя 11 гих активный водород, напр;лмер щ кярбоОвых15 кислот, Ол 1 лгоефиров на их Основе, .1,4: метилен-бис( 2-хлоранилиня), бнсфенолов и тиоколов с дипиклокербонатем 1 11 , Отрицательными сторонами етого способе являются; проведение прсн 1 есса при выМ сокой температуре ( 1 60-. 80 О) лте нежелательно для оллгомеров с ненасыщенной цепью, и дефицит в про ль 1 н 1 л: нн 1 сти диокисей, служяших сь 1 рьем л:1 нгоизводсгва используемых в кячестве исходнь 1 Оеаньнений дицик 11 Окярбонатов,1 .ь,;.:о известен способ получения ецетялей в; а 1 лмодействием простых анпиловых Миров со спиртами и фенолами 12 СН =СНОМ 1(+НОАС 1 - фСН СН(САГЬ 12сн, =снс 1 Ас%- над 1. - -сн сн(ОАЫ 1(ОАг)3 Получаемые мономерные ецетали н ции и нередко полное расьпе таля. Кроме того, наряду с цией образования целевого тместо диспропорциониров ного вцеталя, Образование дуктов подавляется при игп бифункцпоняльных спиртов и ефиров Ги 1 колей, Так, взеи ДИВИННЛОВЬ 1 Х ЭФИРОВ НИЗКОМгликолей с диолами в присутствии кислого катализатора получают полимерныеацетали, причем в качестве исходныхкомпонентов применяют дивиниловый эфиргидрохинона и гидрохинон ) 3. Полученные ацетильсодержашие полимеры, Однако, не содержат функциональных гругг.,что затрудняет их дальнейшее преврашение,в частности структурирование, и ограничивает применение.Пель изобретения - голучение ацеталь.содержаших олигомеров с функцпональюлми гючпнами на основе доступного сырья:.диВиниловых эфиров гликолей и дяолОВ,способных к дальнейшим преврашениями пригодных для получения резиновыхи резинотехнических изделий методОмлитья,Это достигается тем, что процессосуществляют в присутствии гидроксп-алкиленциклокарбонатов,Синтез ведут при 20-60 С в грисутствии кислого катализатора НС, Н 904,Ге С 1 ВР (С Н) О, СГ,СООН посхемебн-В Б + 21 н = сщО В"-оби=Н ., дНЦ Ц Щ - -(Б,.дйгде Я - олигодиен, олигоснлоксан, сложнозфирный олигомер, гликолькарбамат, 45 бисфенол;55В качестве диодов можно споатполиэтиленгликольадипинат, олигомер дивинила с изопреном с концевыми ОН-груп= нами, уретановый гликоль дифенилпропана-:,.Олиоксяпропиленгликоль и другие. В качестве дивиниловых эфиров м)жно применять дивиниловые эфиры зтилен-, ди- тиленгликоля и другие, в качестве гидроксиалкиленциклока 1 Оонатов - 1 гропиленциклокарбонат, бутиленциклокарбонат и другие. Процесс сопровождается вгяделением тепла и продолжается от 30 мин до 6 ч В заВисимости От используемого диоляи катализатора,Соотношение ксмпонентов выбираюттак, чтсбы суммарная концентрация гидроксильных групп Олигомера и гидроксиалкиленциклокарбоната была эквимолярнаоксивинильным группам дивиниловогоэфира гликоля. К полученному Олигомеру добавляют для нейтрализации кислогокатализатора третин яй амин, напримертризтиламин.П р и м е р 1, В колбу, снабженнуютермометром и мешалкой, загружают 40 гполизтиленгликольадипината с концеВмигидроксильными группами (ОН = 1,85%),о.расплавляют при 60 С и прибавляют приеремешивании 5,62 г глицеринциклокарбоната, а затем 7,87 г дивиниловогоэфира диэтиленгликоля, В реакционнуюсмесь вводят 0,66 г НС 1, после чеготемп-ратура самопроизвольно повышаетсядо 85 С. Процесс ведут до исчезновенияОЦ". и винилоксигрупп (по ИК-спектру),после чего В систему вводят 0,06 млтризтиламина., Выход продукта 52 г95%),Полученнь.й пслиэтиленадипинатацетальс концевыми циклокарбонатными группамиимеет сле чющие характеристики:Содержание циклокарбонатных групп, %:теоретическ Ое 7,3экспериментальное 6,9Вязкость при 60 С, пуаз 50Температура стеклования,С -60М олекулярный вес М2500После отверждения вулканизат поли)тиленадипинатацеталя с концевыми циклокарбонатными группами имеет следуюдне характеристики;Прочность на разрыв,ркгс/см - 10Относительное удлинение, % 100Остаточное удлинение 0П р и м е р 2. По примеру 1 80 гсополимера изопрена с дивинилом с концевыми гидроксильными группами (ОН1,06%) смешивают при 20 С с 3,47 гглицериициклокарбоната и 4,08 г дивини(,) элового эфира этие 1 лколя. В смесь вводят 0,075 г 1150, и 1 аб)юлаОт пс вь 1 шение темпердтуры до 48 С, Процесс ведут до исчезновения 011- и ви)Оксигрупп (по ИК-спектру), после чего в систему вводят 0,06 мл триэ)1)мина, Выход продук та 8 5 г ( 97%) .Полученньй ацетальсодержаший сополимер дивинила с изопреном с концевыми циклокарбонатными группами 1 мсе следующие характеристики; расплавляют при 80 С,смеН 1 в.",л со16,3 г глицеринпикО 1 арбонв 1 а и 23,5 Гдивинилового эфира диэтиленгликоля, Привведении 0,03 г БР (С Н-)0 в р-.акпионпу 10смесь наблюдается 1 ОВ 1 ен)в т;,:ерату 20ры до 110 С, Процесс ведут дэ исчезновения 011- винилоксигрупп по 1(спектру), после чего снижают температу -ру до 40 С и вводят 0,04 мл тг 1 зтила 25мина, Выход продукта 58 г (,9"),Полученный олигомерный уретанапетальс концевыми циклокврбонатн).м 1 )руппамиимеет следующие характеристики:Содержание циклокарбона 1;:х групп,. /о.зотеоретическое 14,1зксперимеН)Вязкость при 25 ОС,пуаз 3Температура стеклования, С -2 1Молекулярный весМ)э 1200П р и м е р 4, По примеру 1 см;,ш 1- вают 100 г дифенилолпропана и 105 глио 1 О церинциклокарбоната при 1 20 С, 11 осле образования однородной массы температуру снижа)ст до 80 С и подают .138 г дивинилового эфира диэтиленгликоля. При введении 0,06 г СРСООН В реакционную смесь наблюдается повышение температуо о ры до 130 С. Процесс Ведут при 80 С в течение 4 ч до исчезновения 011- и винилоксигрупп ( по ИК.л:пектру), после чего в систему вводят 0,1 мл тризтиламина, Выход продукта 320 г 5%),.Полученный дифе)илолпропа;1 ацеталь с концевыми циклокарбонат)11,м группами имеет следующие характеристики;Содержание циклокарбонатных групп, Ъ:теоретическое 23экспериментальное ,2 4оВязкость при 60 С,пуаз Содержан)10 циклокарбопатных групп, Ъ;теооетическое 3,9экспериментальное 3,:.э) "11 в ВЕ:М 900П р и м е и 5. 1)о примеру 1 смешивают00 г 110 л)Окс 11 попиленгликоля (01 - . 2.8" , 26,5 г дивнпилового эфира длэ ти)не)плцколя и 1 9, 5 Г глицеринцикло ка 1 бота, после чего темге 1 эатуру повы- О,шакт до 6 .)ВВОН 11 при перемешивании 0 05 .- 1-1 С", 1.1 аблю.Нется повышение темпеэатуры дО 8 0Процесс Ведут при этой темпегатуре 6 ч до исчезнове 1 ия 011-.111,)ОксГоупн (по 1а-спезсф.".олэк;лярный Вес М000 Фэрхула изобретения Способ получения ацетальсодержащих ОлиГОмеров путем Взаимоде 11 стВия )1)1 ВН ни:Овых зс)пров 11 зкомолекулярных Глико лей с диолами под действием кислого катализатора О т л Б ч а ю ц и й с я тем,. что, с целью )-,олучения ацетальсодержащих олигомеров с функциональными гругпами, способных к дальнейшим превраиениям и пригодных для изготовления изделий методом литья, процесс Осуи 1 естВляют В присут"твин гидроксиалкиленциклокарбо атов,597207 С ос та ви тель 9. П оля к о ваРедактор Л, Письман Техред С. Мигай 1(орректор М. Селехман Заказ 6630/2 Тираж 585 Подписи оеБНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий1 13 035, Москва, Ж5, Раушская наб., д, 4/5 Филиал ППП Патент", г, Ужгород, ул. Проектная 1 7 Источники информации,принятые во внимание при экспертизе 1, Авторское свидетельство СССР Хо 335958, кл, С 08 Я 17/13, 1972, 82, Шостаковский М. Ф. Простые виниловые эфиры. М., "Химия", 1952.3. Авторское свидетельство СССР Мо 197165, кл. С 08 1 11/00, 1967.