Способ подготовки полимеризационной системы к определению числа активных центров полимеризации

Союз СоветскихСоцквлмстмческмнреспублмк ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(51)М. Кл. С 08 Г 2/38 б 01 М 33/44 присоединением заявк Гасударственный нветут СССР на дулам нзаарвтен н атлрктнй, П, Климов, Г, В, Исагулянп, Г. В. Корови . Таганов, Р. А, Барзыкина, Г, Н, Комратов нтелис Институт органической химии им. Н, Д. Зелинског71) Заявители и Ордена Ленина институт химической физики АН ССС(5 СПОСОБ ПОДГОТОВКИ ПОЛИМЕРИЗАЦИОННОЙ СИСТЕМЬК ОПРЕДЕЛЕНИЮ ЧИСЛА АКТИВНЫХ ЦЕНТРОВПОЛИМЕРИЗАЦИИ осле его очистки,з полимера удалиая фракция, чтотематические искаполиме Однако при очистке тся ниакомолекуляр носит некоторые си повышение надежвляют Изобретение относится к подготовке полимеризацнонной системы к определению числа активных пентров ионной полимеризапии, а также их молекулярно- массового распределения (ММР).ММР всего обрааующегося в системе полимера определяют различными методамн, в том числе и методом гель- проникающей хроматографии, Однако по всем известным методам определяют ММР как растущих, так и "мертвых" молекул, не содержащих активного пентра. Кроме того, такие методы не позволяют независимо получать ММР растущих полимерных молекул.Известен способ подготовки полимериаационной системы к определению чнс ла активных центров полимериаации при помощи сцинтилляционного счетчика пу-. тем ионной полимеризапии мономеров в растворе в присутствии катализатора и радиоактттвного обрывателя цепи 11,Число активных центров определяют по общему содержанию радиоактивного Цель о р яности реаультатов.Это достигается тем, что полученныйполимер фракцнонируют по молекулярноймассе..1 ОПредлагаемый способ осущестследующим образом,Пробу полимера вводят в гель-хроматограф марки Д - 200. После прохож15дения колонок и дифференциального рефрактометра гель-хроматографа растворполимера разливают в кюветы жидкостного сцинтилляционного счетчика 1 восар ОО.20П р и м е р 1. Для полимеризацниберут 8 мл тетрагидрофурана (ТРЭ),очищенного от следов воздуха и влаги,45 3 6063 рия Сфф, Осуществляют ее в ампуле при 20 С, Юля фракпионирования используют 2 мл 1%-ного раствора полимера, которьй помещают в гель-хроматограф, После прохождения колонок и дифференциального рефрактометра последнего раствор разливают, в кюветы жидкостного сцинтилляционного счетчика, В результате получают кривые изменения конпен- трации полимера и концентрации радио О активной метки в зависимости от эллюирующего объема, Между последним и молекулярной массой эллюирующей фракпии существует однозначная связь, которая находится с помощью соответствующей калибровки (Фракционироваиие полимеров, Под ред. Н, Кантова. М., Мир", 1971, с, 151-155, 335-363). Эти кри-, вые передают качественный характер распределения, а для получения истинного ММР используют специальные математические приемы, В результате проделанных операций получают искомое ММР растущих полимерных молекул. С пелью оп 25 ределения числа активных центров суммируют радиоактивность по фракциям, начиная с высокомолекулярного края ММР, и сумму делят на мольную радиоактивность используемого обрывателя. При этом получают число молей активных центров в введенной пробе. Число активных центров получают как функцию молекулярного веса, до которого производилось суммирование. Если в низко 3 молекулярной части распределения (большие объемы эллюирования) имеются пики радиоактивности, не .связанные с активными центрами, т,е. возникшие в результате каких-либо побочных процессов, то их можно исключить из суммиревания.П р и м е р 2, Полимеризацию проводят в условиях примера 1. Обрывают ее введением избытка (0,1 моль) диэтиламина - С по сравнению с катализатором - трехфтористым бором. Фракционирование и определение распределения метки по фракциям производят по примеру 1.П р и м е р 3. Полимеризацию нроводят в ампулах в условиях, исключающих попадание следов влаги и кислорода. Перед процессом полимеризации получают катализатор взаимодействием бис кротилникельхлорида С с трихлоруксус-.г,. 21 4ной кислотой в растворе толуола при20 С, Концентрация никеля и трихлоруксусной кислоты 4,510 моль/л, времявзаимодействия 30 мин. По истеченииэтого времени к полученной каталитической системе добавляют 5,67 мл бутадиена в толуоле, чтобы суммарный объембыл 25 мл,При полимеризации концентрация никеля итрихлоруксусной кислоты равна 8 фЮ 10 моль/л, а бутадиена 42 моль/л.П р и м е р 4. Для полимеризацииТГФ на катализаторе трехфтористый бор+ окись пропилена в присутствии перхлората аммония берут 8 мл ТГФ, очищенйого от следов воздуха и влаги. Концентрация катализатора 9,210 моль/л,-гперхлората аммония 510 моль/л,время полимеризапии 15 чтемпература 20 С.Полученные результаты приведены втаблице. Из сравнения первых трех моментов видно, что ММР растущих молекул, содержащих активный центр, тождественно общему ММР,П р и м е р 5. Полимеризация ТГФосуществляется по примеру 4, но в отсутствии перхлората аммония и в течение 1 ч.В этом случае от примера 4 моменты суммарного ММР отличаются от моментов, которые относятся к распределению растущих молекул, содержащихактивные центры. Это можно объяснитьтолько присутствием в системе погибших молекул с ММР, отличным от ММРрастущих молекул. Полученные результаты можно объяснить, предположив наличие мономолекулярной гибели в системебез перхлората аммония, а также процесса передачи цепи с разрывом, приводящим к тому, что между распределе-ниями живых" и "мертвых" молекулпроисходит постоянный обмен, но последнее распределение шире и отстает помолекулярной массе от первого.В таблице приведены значения моментов ММР (в атомных единицах массы).Таким образом, предлагаемый способпозволяет определить число активныхпентров при полимеризации и их ММР сбольшей надежностью по сравнению сизвестным способом.606321 М 7Мж/Мй 1,17 1,2 О щ и й " я тем, что, с целью повышениянадежности результатов, полученный полимер фракпионируют по молекулярноймассе. формула изобретения Способ подготовки полимеризапионной системы к определению числа активных пентров полимеризапии при помощи спинтилляпионного счетчика путем ионной полимеризапии мономеров в растворе в присутствии катализатора и радиоактивного обрывателя пепи, о т л и ч а ю го Источники информации,принятые во внимание при экспертизе 1. Авторское свидетельство СССР% 424067, кл, С 016 33/22, 1975, Составитель Л, СедаковаРедактор Л, Письман Техред С. Мигай КорректорГ. Назарова Заказ 6630/2 Тираж 585 Подписное ИНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д.4/5