Способ получения каучукоподобного полимеризата

:"- "-И 43бол ге., ф Рзслан Рйнсе пзеснноао 342354 О ПИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социалистических РеслубликК ПАТЕНТУ Зависимый от патента Мо. Кл. С 08 д 3/О Заявлено 27.1 т/.1969 ( 1328309/23-5 Приоритет 27.17.1968, М Опубликовано 14,71,1972 997/68, Япония Комитет ла делам изобретений и открытий лри Совете ввиннстров СССР. Бюллетень Мо 1 ата опубликования описания 7.1 Х.1973 Авторыизобретения Иностранцы азуо Тойомото иКорета Куниаки Сакамот агу Заявитель А ЕНИЯ КАУЧУКОПО ЛИМЕРИЗАТА ОСОБ ПОЛ ГО ретения является каучука, обладаю Изобретение относится к способу получения каучукообразцых полимеризатов, обладающих высокой однородностью, хорошими эксплуатационными свойствами, а также способных хорошо перерабатываться.Известен способ получения каучукоподобного полимеризата полимеризацией сопряженных диенов или сополимеризацией их с винил- ароматическими мономерами, например бутадиена или бутадиена со стиролом, в среде органического растворителя в присутствии алфинового катализатора. Однако получаемые полимеры плохо перерабатываются из-за их высокого молекулярного веса и высокой степени разветвленности, вследствие чего практически невозможно получить однородную смесь этих эластомеров с различными наполнителями, благодаря чему резко ухудшаются эксплуатационные свойства конечных каучуковых и резиновых композиций. Кроме того, в процессе полимеризации бутадиена или сополимеризации его, например, со стиролом в присутствии алфинового катализатора полимеризационная смесь становится настолько вязкой, что затруднительно не только перемешивание ее (на что затрачивается много энергии), но и транспортирование из аппарата в аппарат.Целью изоб получение синтетического щего отличной перерабатываемостью и хорошими эксплуатационными свойствами.В соответствии с изобретением эта цель достигается проведением процесса в присут ствии растворенных в полимеризационнойсреде гомополим еров сопряженных диенов или их сополимеров с винилароматическими мономерами, полученными на литиевых или циглеровских катализаторах.10 К гомополимерам сопряженного диолефинаи сополимерам сопряженного диолефица с моновинилзамещеццыми ароматическими соединениями, которые могут быть использованы по изобретению, относятся, например, полибу тадиеновый или полиизопреновый каучук, полученный путем полимеризации в растворе с применением катализаторов ца основе лития; бутадиецстирольный каучук, полученный при использовании литиевого катализатора; и по либутадиеновый или полиизопреновый каучук,полученный при использовании циглеровских катализаторов, которые обычно состоят из какого-либо соединения переходного металла и алюминийорганического соединения.25 Предпочтительный вариант изобретения состоит в том, что сначала осуществляют полк мерцзацию сопряженного диолефина или со полимеризацию сопряженного диолефина с мо.новинилзамещеццым ароматическим соедице нием в среде инертного растворителя в при.20 Таблица 1 О Вулканизированный продукт на основе сравнительной полимеризации смесиполучен в примере 3на основе полимера на основе сравнительного полимераПоказатель 192 110 620 33 61 43 34 96 190 105 650 34 60 42 33 95 200 105 650 38 60 40 36 100 180 105 670 32 63 55 31 130 215 115 650 43 61 46 30 135 225 119 650 45 61 43 30 137 Прочность на разрыв, кг/слР300%-ный модуль, кг/слс 2Удлинение, %Сопротивление надрыву, кгсслсТвердостьЭластичность, %с.сТ, СПоказатель истираиия с с Стойкость на истирание сравнительного полссхсераР (цис.полибутадиена) выражали индексом 100,Таблица 11 Исходный полимер 30 Рецептура полимеризационной ш с схтьс, условия Сополимер бутадиена со стиролом заполимеризованный в растворе 1х о х о ц 1ххо ссхахс ооГ полимеризации и свойства полимеров35 Вязкость ис ходного полссмера по Муви 1 оос 40 ( 1-4)75 0,01 0,04 0,05 11 спользуемое технологическое масло 14 меловязкост 11 о-гравитациО;1 иу ю константу 0,932 иудельный вес 0,990. Полученные композиции подвергли прессП р и м е р 4. Предварительно приготовили и-гексановые растворы, содержащие 10 вес. % иис-полибутадиена, полученного в результате полимеризации 1,3-бутадиена с использованием в качестве катализатора системы из триэтилалюминия и четырехйодистого титана; иис-полиизопрена, полученного в результате полимеризации с использованием в качестве катализатора системы из триизобутилалюми ния и четыреххлористого титана; и бутадиен стирольного атактического сополимера, полу ченного в результате сополимеризации 1,3 бутадиена со стиролом в растворе с использо. ванием в качестве катализатора н-бутиллития, а в качестве агента, препятствующего упорядочению полимерных цепей, тетрагидрофурана.В тщательно вымытый и высушенный автоклав из нержавеющей стали, заполненньш инертным газом (азотом высокой чистоты) загрузили раствор полимеров, приготовленный заранее и описанный выше, после чего в автоклав прибавили такое количество 1,3-бутадиена, чтобы весовое соотношение 1,3-бутадиеиа и полимера составляло 1: 1, Вместе с бутадиеном в автоклав ввели 25 лслсоль алфинового катализатора (в расчете иа присутствующий в его составе аллилнатрий) на 100 г 1,3-бутадиена. Алфииовый катализатор оыл получен в соответствии с методикой, описанной в примере 1. После загрузки в автоклав компонентов содорсжимое его нагрели до 40 С и при этой температуре вели полимеризацию. Во всех оыа уже ерез 2 чис осе начала полимеризации выход конечного полимерного продукта составил 99,5 осо 1.Полученные результаты приведены в табл. 11. вулкаиизации при температуре 140 С в течение 30 ясин, после чего исследовали физические свойства вулскаиизированных резин,Результаты приведены в табл. 10. 55Из табл. 11 видно, что полимеры, полученные в примере 4, обладают комплексом свойств, которые делают их ценными каучукоподобными синтетическими материалами, при годными для широкого использования. П р и м е р 5. В тщательно вымытый и высушенный автоклав из нержавеющей стали, заполненный инертным газом (азотом высокой 65 чистоты), загрузили тетрагидрофураиовый342354 21 22 Предмет изобретения Составитель В, филимонов Техред Е. Борисова Корректор Н, Прокуратова Редактор Л. Ушакова Заказ 25768 Изд. ЛЪ 1858 Тираж 448 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 раствор, содержащий 20 вес. % 1,3-бутадиеча, а затем в автоклав ввели 0,04 вес. ч, вторичного бутиллития. Содержимое автоклава нагрели до температуры 60 С, при которой в течение 1 час вели полимеризацию бутадиена. Г 1 о истечении этого времени из автоклава отобрали пробу реакционной смеси и определили степень ,конверсии 1,3-бутадиена (методом газожидкостной хроматографии) 55 оо. После зтого в автоклав, содержащий непрореагировавший до конца мономер, ввели 20 м ноль алфинового катализатора, полученного в соответствии с методикой, описанной в примере 1 (количество алфинового катализатора указано из расчета на аллилнатрий, входящий в его состав на 100 г непрореагировавшего мономера, присутствующего в автоклаве), Вскоре после внесения алфинового катализатора скорость полимеризации увеличилась и через 30 лгин после его введения степень конверсии бутадиена достигла 99,5 . Полученный в результате полимеризации эластомерный продукт имел вязкость по Муни 45 и содержал 0,05% нерастворимого геля.П р и м е р 6, В тщательно вымытый и высушенный автоклав из нержавеющей стали, заполненный инертным газом, загрузили толуольный раствор, содержащий 10 вес. о/о поли бутадиена, имеющего вязкость по Муни, рав. ную 50, и полученного путем полимеризации 1,3-бутадиена с использованием литиевого ка тализатора. Затем в автоклав внесли 80 вес. ч мономерной смеси, состоящей из 1,3-бутадиена и параметилстирола, взятых в весовом соотношении 75: 25 в расчете на 100 вес. ч. полибутадиена, присутствующего в растворе, и 20 ммоль алфинового катализатора, полученного в соответствии с методикой, описанной в примере 1, причем указанное количество а.тфинового катализатора брали из расчета на аллилнатрий, входящий в его состав, на 100 г мопомерной смеси, введенной в автоклав. После добавления всех компонентов полпмеризационной смеси в течение 4 час при температуре 45 С вели полимеризацию. В результате получили полимер, имевший вязкость по Муни, равную 45, и содержавший 0,027 о геля.10 Таким образом, по предлагаемому способуможно получить эластомер с низким соде 1 ржанием гель-фракции, с регулируемым молекулярным весом, даже если в качестве мономера применена смесь 1,3-бутадиена и параметил стирола. 2 о . Способ получения каучукоподобного полимеризата полимеризацией сопряженных диенов или сополимеризацией их с винилароматическими мономерами в среде инертного органического растворителя с применением алфи 25 нового катализатора, отличающийся тем, что,с целью улучшения перерабатываемости конечного продукта, процесс полимеризации проводят в присутствии растворенных в полимеризационной среде полимеров сопряженных30 диенов или их сополимеров с винилароматическими мономерами, полученных на литиевыхилп циглеровских катализаторах,2. Способ по п. 1, отличающийся тем, чтоприменяют полимеры или сополимеры сопря 35 женных диенов, приготовленные непосредственно перед введением их в полимеризационную зону, содержащие активные каталитические центры.сутствии литиевого катализатора, в результате чего получают раствор гомополимера сопряженного диолефина или сополимера сопряженного диолефипа с моновинилзамещенным ароматическим соединением, после этого в полученном растворе проводят полимеризацию сопряженного диолефина или сополимеризацию сопряженного диолефина с моновинилзамещепным ароматическим соединением, но в присутствии алфинового катализатора. В этом случае гомополимер или сополимер, полученные посредством полимеризации с использованием литиевого катализатора, могут быть применены непосредственно на следующей стадии, без предварительной дезактивации после полимеризации,При получении гомополимера или сополимера конъюгированного (т. е. сопряженного) диолефина в присутствии алфинового катализатора и в присутствии полимера на основе сопряженного диолефина, полученного при использовании циглеровского типа катализатора, может Оыть применена методика, которая описана вьш.е. Однако поскольку циглероьского типа катализатор проявляет некоторую тенденцию к частичной дезактивации алфинового катализатора, используемого для инициирования полимеризации или сополимеризации сопряженного диолефина на второй стадии процесса, целесообразно применять либо несколько большее количество алфипового катализатора, чтобы компенсировать его частичную дезактивацию, либо перед полимеризацией сопряженного диолефииа в присутствии алфинового катализатора предварительно дезактивировать полимер на основе сопряженного диолефина, полученный на первой стадии с использованием катализатора циглеровского типа, Возможен другой вариант, согласно которому после проведения первой стадии процесса полимеризации сопряженного диолефипа или сополимеризации его с моновинилзамещенным ароматическим соединением с использованием литиевого или циглеровского катализатора полученный гомополимер па основе сопряженного диолефина или сополимер такого сопряженного диолефина с моновинилзаме;цепным ароматическим соединением может быть выделен из реакционной смеси тщательно отмыт от остатков катализатора, затем его можно измельчить, растворить измельченный полимер в углеводородном растворителе и прибавить к полученному раствору тот или иной мономер или смесь мономеров для того, чтобы осуществить затем его полимеризгцию или сополимеризацию в присутствии алфинового катализатора.Кроме того, однородный полимер может быть получен по следующей схеме.Сначала осуществляют полимеризацию или сополимеризацию лишь части сопряженного диолефина или мономерной смеси сопряженного диолефина и моновинилзамещенного ароматического соединения при использовании литиевого катализатора или катализатора 5 10 15 20 25 30 35 40 4.") 50 55 60 65 циглеровского типа, после чего к полученному раствору полимера или сополнмера приоавляют алфиновый катализатор и полимеризацию или сополимеризацию оставшейся часги непрореагировавшего мономера (или мономеров) завершают в его присутствии.По предлагаемому способу используют растворители, инертные по Отношению к алфипз.вому катализатору. Желательно, чтобы ра"- творители ооладали способностью растворя"ь полимер или сополимер, присутствующий в реакционной смеси, к моменту внесения алфннового катализатора, а также полимер или сополимер, образующийся в процессе полимерн. зации или сополимеризации уже в присутствии алфинового катализатора. Если инер; - ный растворитель растворяет лишь один из полимеров - либо образующийся на первой стадии полимеризации или сополимеризации сопряженного диолефина, которую проводят с использованием литиевого или циглеровского катализатора, лиоо Ооразующийся как бь на второй стадии процесса в результате полимеризации или сополимеризации сопряженного диолефипа в присутствии алфинового ката чизатора, - конечный полимер характеризуется неоднородностью.Хотя тип растворителя, используемого пО изобретению, зависит в основном, от типа по. лимера или сополимера, присутствующего н полимеризациопной системе, а также 0 т при. роды мономеров, поли меризация которых инициируется алфиновым катализаторомкак правило в качестве растворителя применяют алифатические углеводороды, ароматически( углеводороды и простые эфиры.В качестве примеров алифатических углеводородов можно назвать пептан, гексан или гептап, а из числа алициклических углеводородов - циклогексан и метилциклогексан. К ароматическим углеводородам, используемым ПО изобретению, относятся, например, бепзол, толуол, а также орто-, мета- и параксилолы,Примерами простых эфиров, которые можно использовать по предлагаемому способу, являются тетрагидрофуран и диэтиловый эфир. Указанные растворители можно применять как таковые, либо в смеси, В процессе, осуществляемом по изобретению, эти растворители используются как правило в количествах от 1 до 20 вес, ч. Иа 1 вес, ч. получаемого полимера.Ллфиповый катализатор, применяемый по изобретению, гредставляст собой смесь алкоголята па основе вторичного спирта и щелочного металла (называемого иначе вторичным алкоголятом щелочного металла), алкенила щелочного металла и галоидной соли щело. ного металла, полученную в результате взаи модействия 1 лоль алкильного производного щелочного металла с 0,5 логь вторичного спирта, например изопропплового, и 0,5 люль а-олефинового углеводорода, в частностями пропилена. Алкильное производное щелочного металла получают взаимодействием тонкодис45 50 55 60 65 персцого щелочного металла с галоидным алкилом, например с галоидцыми н-бутилом, и-амилом или н-гекоилом, в среде углеводородного растворителя при интенсивном перемешиванпи, Получающийся в результате описанной реакции алфиновый катализатор отличается тем, что соотношение алкоголята на основе вторичного спирта и щелочного металла, алкецильного производного щелочного металла и галоцдной соли щелочного металла в его составе составляет 1: 1:2.Ллфиновыц катализатор можно получить также взаимодействием щелочного металла со вторичным спиртом с последующим взаимодействием избытка щелочного металла с галоидным алкилом, после которого реакционную смесь оорабатывают я-олефином. Полученный таким образом катализатор имеет состав, отлличный от состава описанного катализатора.Хотя с точки зрения выхода конечного продукта предпочтительно молярное соотношение вторичного алкоголята щелочного металла, алкенильного производного щелочного металла и галоидной соли щелочного металла в алфииовом катализаторе 1: 1: 2 или 1: 1: 1, однако состав алфинового катализатора и соотношение его составных частей этим не ограничиваются.Количество алфицового катализатора, применяемого для инициирования полимеризации или сополимеризации в соответствии с изобретением, составляет от 1 до 200 ммоль, предпочтительно от 3 до 100, алкенильного производного щелочного металла ца 100 г используемого моцомера или мономерной смеси.Если количество алфииового катализатора составляет менее 1 люоль, выход продуктов полимеризацин (так пазываемьш полимеризациоццый выход) заметно уменьшается; если количество алфи нового катализатора в полимеризациоццой смеси превышает 200 л,ноль, то такой катализатор может индуцировать реакцию полимеризации, однако удаление катализатора из продукта полимеризации после ее завершения затруднительно, в результате чего значительное количество катализатора остается в полученном полимере или сополимере, что, в свою очередь, значительно ухудшает физические свойства продуктов, полученных ца их основе. В качестве щелочных металлов для получения алфиновых катализаторов используют литий, натрий, калий и рубидий, как правило - натрий. Это объясняется тем, что применение натрия обеспечивает высокий выход продукта,Вторичными спиртами, которые входят алкоксильцым остатком в состав вторичного алкоголята щелочного металла, служащего одним из компонентов алфинового катализатора, являются, например, изопропиловый спирт, вторичный бутиловый спирт, вторичный пецтиловый спирт, вторичный гексиловый спирт и 5 10 15 20 25 30 З 5 40 вторичный октцловый спирт, чаще используют изопропиловый спирт.а-Олефицы, служащие исходными соединениями для получения алкенильных производных щелочного металла, - компонентов алфинового катализатора, применяемого по изобретению, - это, например, пропилеп, 1-бутец, 1-пецтен, 1-гексан, 1-гептен и 1-октец.Галогены, образующие галоидцую соль щелочного металла, которая входит в состав алфинового катализатора, используемого по изобретению, включают, например, фтор, хлор, бром и йод, причем чаще применяют хлор.Мономеры, которые могут быть заполимеризованы или сополимеризованы с использованием алфинового катализатора, представляют собой смеси одного или нескольких сопряженных диолефицов или сомономерную смесь сопряженного диолефина с моцовинилзамещенным ароматическим соединением.В качестве примеров сопряженных диолефицов можно назвать 1,3-бутадиен, изопрен и пипернлеи, а из числа моиовицилзамещенных ароматических соединений - стцрол, ортометилстирол, метаметилстирол, параметилстирол, ортометоксистирол, метаметоксистирол, параметоксистирол и я-метилстирол.При проведении полимеризации или сополимеризации по изобретению количество гомополн мер а или сополи мер а сопряженного диолефнца, который должен присутствовать в полимеризациоццой системе, зависит от того, для каких целей предполагается использовать конечный полимер или сополимер. Количество гомополимера или сополимера сопряженного диолефина, присутствующего в полимеризационной системе к моменту введения алфинового катализатора и осуществлению второй стадии полимеризационцого процесса, может колебаться от 5 до 2000 вес. ч предпочтительно от 25 до 400, на 100 вес. ч. мономера цли мономерной смеси. Полимеризацию или сополимеризацию обычно проводят при температуре от 0 до 180 С, предпочтительна температура от 20 до 150 С, Время полимеризации может изменяться в зависимости от количества каталогизатора полимеризации, от количества и химической природы растворителя, от температуры, при которой проводят полпмеризациоцныц процесс, а также от количества и типа химического соединения, выполняющего функции регулятора молекулярного веса полимера или сополцмера. Как правило продолжительность полимеризации колеблется от 10 лаан до 30 час. Реакцию полимеризации проводят в инертной атмосфере. Для этого воздух в полимеризационной системе полностью заменяют каким- либо инертным газом, например аргоном, азотом или гелием, 1-1 еобходцмо также, чтобы вещества, обладающие способностью дезактивировать катализатор, такие как вода и спирты, были предварительно полностью удалены из полимеризационной системы.Я 423 Ц 4 При полимеризации мономера с использованием алфинового катализатора по предлагаемому методу практически не треоуется вводить в полимеризационную смесь регуляторов молекулярного веса, Однако в некоторых случаях, если возникает необходимость, для этой цели можно применять гидроароъгатичесские углеводороды или полиэфиры, содержащие две или более простые эфирные связи. Молекулярный вес можно регулировать изменением условий полимеризации: температуры, при которой осуществляют полимеризацию, и отношения количества алфинового катализатора к количеству мономера или мономерной смеси. После одночасового перемегнивания в колбудобавили 0,5 моль изопропи;.одого спиртастоике медленно, гсо.-.ьзуясь для этого капельной воронкой). Затем содерсжидгое колбы пере 5 мешали еще 1 час, причем температуру всеВРЕсУСЯ ПОДДЕРжИВаЛИ На УКаэангОМ УРОВПЕ,По окончании реакции температуру повысили до плюс 20 С и перемешивание продолжали еще 2 час. Далее из колбы и реакцион 10 ной системы током инертного газа выдулипропилеи и реакционную смесь перенесли врезервуар, заполненный иг;ертнывг газом(азотом),В ссстав катализатора, полученного таким15 образом, входило 0,5 мяголь/мл аллилпатрия,0,5 мясо,гь/лл изопрспилата натрия и1 лг.тголь/мл хлористого натрия,б. Поли мер и за ци я.В тщательно промытый и высушенный авто 20 клав из пержавегощей сталл, заполпенпыйинертным газом 1 азотохс высокой чистоты), загрузили 20% -ный раствор 1,3-бутадиена дн-гексане, после чего в автоклав ввели0,05 вес. ч, к-бутгсллития в расчете на25 100 вес, ч. 1,3-бутаргиена и полсимергсзациюдели при темлературе 60 С д течение 4 сгас.К 1 вес, ч, полученного полимера прибавили0,5 вес. ч. фенил-нафтилаггггна, госле чего изсмеси упарили растворитель. Свойства полу 30 ченнсго таким образом полимера представлены в табл, 1. Пример 1.а. Получение лизатора алфинсового катаВ тщательно вымытую, высушенную и заполненную инертным газом трехгорлую круглодонную колбу емкостью 3 г, снабженную мешалкой, термометром и капельггой воронкой, загрузили 1 л и-гексана и 2,0 г атом тонкодиспергированного металлического натрия (в виде суспензии в парафине) с максимальным размером частиц 2 мк, Содержимое колбы охладили до температуры минус 20 С, погрузив колбу в баню, наполнегпсую смесью сухой лед - метанол, и медленно, по каплям, прибавили 1 лголь н-бутилхлорида,Тиблица 1 Полимер 5Йд Вд61аоо сЭЯ Й д = ж, Ю д а + ао о с Состав и условия процесса д й ж Х сб ао оДиэти лов ый эфир диэтиленгликоля85 1,7 0 95 4,0 8 50 1,8 0Общее суммарное количество н-гексасса в растворс полссбутадссена, заполимсризовиппого в прсгсутствии литие.вого катализатора, и в растворе 1,3-бутадиена в н-гексние.Получен в соответствии с методикой, описанной в и. а.Приведенная вязкость раствора полимера, измеренная в толуольссоссс растворе, содержлщем 0,2 г полимера на100 лсл растворителя.Процентное содержание полимера, нерастворимого в толуоле, измеренное в расчете гса 100 вес. ч. полимера. , Слсеси поликсера, полученные следующим образом, Сначала полимерьс Х, ъ и Х ристворили в и-гсксанс, затсьссмешали в виде растворов полимеры Х и с и полимеры Х сс 7 (смешесше осуществляли в пропорции 6; 4), после чегоиз смешанных растворов удалили растворсстсль.Рецептура композиции (в вес, ч.):Полимер 100Углеродная сажа (Н. Л, ).) 50Технологическое масло ароматического происхождения 10Стеариновая кислота 1,0Окись цинка 3,0Лнтиоксидант (фенил-(з 1 афтилми 1) 1,0Ускоритель вулканизацииСХ (г-циклогексилбензотиазилсульфонамид)Сера 1,0 1,8 9Раствор активного полимера в н-гексане, полученный по описанной методике, разделили на несколько равных частей и поместили в соответствующее количество автоклавов. К каждой из полученцях таким образом порций раствора активного полимера приоавили гексановый раствор, содержащий 15 вес. в/в 1,3-бутадиена, и алфиновый катализатор, получены 1 но методике, описанной в и, а. Кроме того, в 1 ск торые автоклавы, помимо раствора 1,3-бутадиена и алфинового катализатора, прибавили определенное количество регулятора молекулярного веса. Затем содержимое всех автоклавов перемешали, и в услоВиях, приведенных в таол. 1, провели полимернзацию.После завершения полимсризации раствор полимера пз каждого автоклава вылили по отдельности в большое количество метанола с тем, чтобы раз,ожить катализатор, После промывки водой к полимеру прибавили 0,5 вес, ч. фенил-нафтиламина на 100 вес. ч. полимера (фепил-р-нафтиламин добавляли к полимеру в качестве антиоксиданта), затем полимер высушили в вакууме при температуре 50 С до постоянного веса. Полученные результаты приведены в табл. 1.Из табл. 1 видно, что полимеры, полученные в соответствии с изобретеннем, имеют низ 1 кое содержание геля и их вяз 1 кость по Муни значительно ниже, чем вязкость полимеров, полученных в результате смешения растворов полимеров ХУ и Х+2. Это объясняется тем, что в процессе поли;,еризации по предлагаемому способу часть мопомера прививается к полимеру или сополимеру, присутствующему в реакционной смеси,Далее рассматриваются свойства продуктов, полученных из композиций, приготовленных на основе трех сортов полимеров, полученных в соответствии с изобретением, на основе полимерной смеси, приготовленной в результате смешения растворов полимеров, и на основе гомополимеров, причем композиции составляли в смесителе Бенбери по приведенной ниже рецептуре.10 Использованное технологическое масло имело вязкостно-гравитационную константу 0,929, удельный вес 0,986. 5 Время, необходимое для тщательного смешения полимеров, приведено в табл. 2, где также указана оценка прочности прилипания композиционной массы к вальцовым роллерам,10 Таблица 2 Способность полимерной КОМПОЗИЦШ 1 раскатываться на вальцах Время смешеНИ 51, Л 1 ИН Полимер, полученный по примеру 1)+ у Х+7 3,5 П р и м е ч а и и е. Способность полимерной каучукоподобной композиции раскатываться иа вальцах и прилпать к валкам (роллсрам) оценивали при температуре 60 С иа 8-дюймовых открытых вальцдх, имеющих соотношение скоростей вращения вдлков, равное 1: 1: 1, при зазоре между валками 4 11. В качестве критерия при оценке способности полимерной комиозщии раскд тываться иа вальцах выбраны следующие показатечи:К (сокраи 1 сние от Ко 01 пд - прокатка, вальцсваиис)свидетельствует о гладком, ровном раскатывании полимерной кох 1 иозиции, о гладком прилииаиии полимеров к валкам; 40 К (сокращение от ГоЫ 1 пд - перегибаиие, образование склд;ок) озпачаст, что лишь часть полимеров прилипает к валкам, причем непрочно, нестабильно;В (сокращение от Ва 1 пд - мешкование, псресыпка)означает, что композиция пересыпается между валками, не прилипая, нс связываясь с валками, не давая од.45 нородной ленты провальцованиого материала. Как видно из табл. 2, способность полимеров, полученных по предлагаемому способу, совмещаться с другими компонентами компо вицин в процессе переработки на вальцах,способность этих полимеров раскатываться на вальцах и прилипать к валкам, значительно превосходит аналогичные свойства полимеров, взятых для сравнения (полимеры Х, у и Х) и 55 полимерных смесей. В табл. 3 приведены механические свойства и экструзионные харатеристики певулканизированных композиций, полученных на 60 основе различных полимеров и полимерныхсмесей. А 20 В С Х (сравнительный) у (сравштельный) 7 (сравнительный) Полимерная смесь 25 (сравнит 1 ьиая) Полимерная смесь342354 12 Таблица 3 Механические свойства невулкаиизироваииых композицийьЭкструзиоипые характеристики Композиция на основе полимераотносительное удлинение при растяжении, о прочность на растяжение, кг/см53 56 49 45 95 150 4,0 7,5 75 210 4,5 8,0 69 ь Измерения проводили при скорости растяжения, равной 1000 хь,и/льан.2 Экструзиоиные композиции испытывали па экструдере типа Брабеидера при температуре экструдироваиия95 С, скорости враьценпя шнека экструдера 46 об/лин и при экструдировании через ььуидштук с отверстиемдиаметром 4 ьь.ьь.з Внешний вид экструдата оценивали по пятибальной системе: оцеьььса 5 является максимальной,Из табл. 3 видно, что композиции, приготовленные на основе полимеров, полученных по предлагаемому способу, имеют хорошую прочность на растяжение в невулканизированном состоянии и экструзпонные характеристики этих композиций свидетельствуют о способности их к переработке. Таблица 4 Композиция на основе полимера сравььительной смеси Х+ ьПоказатель сравнительной смеси Х +сравнительного г, 168 99 600 45 60 52 29 125 175 102 650 48 61 51 27 125 180 105 680 48 60 50 27 129 141 85 500 30 63 51 29 100 146 95 430 31 60 46 33 98 141 91 450 32 60 45 33 9 Я Прочность на разрыв, кг/с,ьь 2300%-иый модуль, кг/сьевУдлинение, %Сопротивление надрыву, кг/смТвердостьЭластичность, %ЛТ, ОСПоказатель истирания 140 90 450 31 61 46 35 90 Как видно из табл. 4 вулканизированные продукты, полученные из композиций, приготовленных на основе полимеров, полученных по предлагаемому способу, обладают хорошими физическими свойствами - динамическими, прочностью на разрыв и устойчивостью к истиранию.Пример 2. В тщательно вымытый и высушенный автоклав из нержавеющей стали, заполненный азотом высокой чистоты, загрузили и-гвксановый раствор, содержащий 15 вес. % 1,3-бутадиена, после чего добавили 0,05 вес. ч. и-бутиллития в расчете на 100 вес. ч. 1,3-бутадиена и в течение 4 час при температуре 60 С вели полимеризацию. Полученный в результате польимеризации и-гексановый раствор активного полимера разделили на несколько порций, которые перенесли в соответствующее количество автоклавов, заПрессвулканизацию описанных композицийосуществляли при температуре 141 С в течение 30 лии, после чего измеряли физические свойства полученных вулканизированных каучуко подобных продуктов резин.Результаты измерений приведены в табл. 4 полненных азотом высокой чистоты. Затем к каждой порции раствора прибавили и-гексановый раствор, содержащий моцомерную смесь 1,3-бутадиепа и стирола в весовом соотноше нии 75: 25, вместе с алфиновым катализатором, полученным в примере 1, после чего при перемешнвапии провели сополимеризацию полученных смесей в условиях, охарактеризованных в табл. 5.15 После завершения реакции сополимеризации полимерный раствор вылили для разложения катализатора в большое количество метаиола. Выпавший полимер тщательно промыли водой, высушили и к высушенному по лимеру прибавили в качестве антиоксиданта0,5 вес. ч. фенил-р-нафтиламина на 100 вес. ч.полимера, затем снова сушили г, вакууме при температуре 50 С до постоянного веса. Полч чепплые результаты приведены в табл, 5,342354 Таблица 5 Полимер Рецептура полимеризационной шихты,условия полимеризацин и свойства полимеров7010,000 5912,500 4817,500 0Получена при смешении полимеров сравнения Р и Г на открытых зальцах при весовом соотношении 30: 70- Получена при смешении полимеров сравнения Р и Г на открытых ва,чьцах при весовом соотношении 50: 50.Получена при смешении полимеров сравнения Р: Г на открыты. вальпах при весовом соотношении 60: 40.4 Количество связанного стирола в полимере, вырви;сниос в весоз,х процентах и вычислгмпос по данням измерения показателя рефракции.5 Определен следующим образом. В 100 вес. ч. чстьрсххлористого углерода растворили 2 вес. и. полимера и к полученному раствору прибавили 1 О вес. ч. гидроззрскпси третичного оутпла, а затем 0,02 вес. ч. тетраоиси осмин, после чего мес нагрели до температ)ры 80 С в течение 15 хнн, чтобь полностью расщепитьразложить двойные связи в молекулах оутздпснстироль;юго сополимера. К полученному тшп:и образом рас. твору добавили большое колисство метагола, чтооы осадить олочиый полистирол т. е. блочн,е фрагменты гомополистирола), который затем отфпльтровали, высу.пи,ш в вакуу мс до постоянно;о веса и взвесили, чтооы определить количество блочного полистирола, которое выра"илп в весогь; процентах отио;птсльио веса полимера. Та 6.ч,ца 6 Способность полимеров обрабатываться на вальцах Время смешеНИ 1) мин Полимер, полученный в примере 21,5 1,3 1,5 3,0 3 7 3,5 Г Г 3,5 Оцепиваси так же, как )казаио в тао.ч. 2. Количество полибутадиепа, заполимерпзованпого с использованием в качестве ка.тализатора н.бутиллития, вес. ч, н-Гексан, вес. ч.1,З-Бутадиен, вес. ч.Стирол, вес. ч.Алфиновый катализатор х.оль 100 вес. ч.бутадиеиаТемпература полиеризации, С Время полпмеризации, часСтепень конверсии,Вязкость по ИуниСвязанный стиролБлочный стирол 5Содержания геля, % Далее на ОснОве каждого из восьми различных пОлимерОв составили композиции по Одной рецептуре, используя для этого смеситель Беибери типа Б. Рецсптура ИОмпОзиций (в Вес. ч.):ПОлимер 100УглерОдистая сажа Н,Л.Г. 90ТехиолОВичсское масло 50Скись цинка 5Стеариновая кислота 2Литиоксидаиг Д 1,0Ускср 1;тель вмлкаи;1 зац:,;н ".1 1,2(1 г-Ок итленгликольбензптиазилсульфона нида) 1,6ПарафинОВый всск ,0 Использоганиое при составлении композиций технОлОГическОе ъаслО имелО ВчзкОстнО- гравитационну 1 О константу 0,951 и удельный вес 0,939.Врем 1, неОбхОдимсе для полного и тиатсль- НОГО сме 1 иения каждОГО из ВОсьи указанных полимеров с копауид 11 руюцими агентами, а также способность этих полимерон раскатываться,на вальпах, отражены в табл, б. АВ10Р (сравпительшяй)Е (сравнительный)Полимерная смесь Г (срашительная)По.чпмерпая смесь О (сра"ии тельная)Полимерная смесь Н (сразинтсльная) 20Из табл. 6 видно, что для полимеров, полуЧЕИНЬ:. В СООТВСТСТВИИ С ИЗООРЕТС 1 ИЕМ, ДЛ 11 смен:ения с Остальными компаунд:руС 1 цим, НГеитах 1 И кОмпОзиц.1 й трсОустся зинчтелыО еи 1:ие Времен., чез дпя изли:,:с 1, и 1 эиведси- НОГО дгя сраыения, В тОм чис 1 с и д,я ПОГ 1- мерных схесей. 1 роме тогО, полимеры, полученные по примеру 2 в соогветствии с: зобре.сиисх 1, Обладают хороп.с способнос;ИО абра.Вулканизироваииый продукт на основе сравнительного полимера Показатель В Прочность иа разрыв, кг/си 2300%-иыЙ мОдуль, кг/с,иУдлинение, %Сопротивление иадрыву, кг/сиТвердостьЭластичность, %ЛТ, СПоказатель истирания 1 138 85 550 31 60 50 29 220 108 590 46 62 43 30 135 215 105 570 47 61 45 30 138 200 105 540 46 61 47 29 145 185 87 470 31 60 34 37 155 83 480 33 60 40 35 105 170 85 490 32 59 39 36 100 165 86 470 32 60 40 36 102 1 Стойкость иа истираиие сравиительиого полимера Г оценивали индексом 100. Таблица 8 о- х х: х о(О аэ ( х о Б Ф со а х 1 д в о 1 а о х х о3 о о Композиция На основе полученныхв примере двух полимеров:АВС 60 61 59 145 150 150 На основе сравиительиых полимеров:гОН 81 79 77 11 12 14 110 115 118 На основе бутадиеистирольиого сополимер.ного каучтха 5 ВЯ.1712, полученного иолимеризацией в эмуль- сии 100 16 батываться на вальцах, превосходящей этот показатель полимеров и полимерных смесей, приведенных для сравнения.Далее композиции, составленные по описанной выше рецептуре, были подвергнуты горячей прессвулканизации при температуре 145 С Как видно из данных, приведенных в табл, 7, вулканизированные каучукообразные продукты (резины), приготовленные на основе полимеров, полученных в соответствии с изобретением, обладают лучшими прочностью па 30 разрыв, сопротивлением надрыву, стойкостью на нстирание, чем эти показатели сравнитель. ных вулканизированных резин, приготовлен ных с использованием сравнительных полиме. ров или полимерных смесей, полученных механическим смешением полимеров.Далее были определены экструзионные характеристики полимеров, полученных в соответствии с изобретением по примеру 2. Для этого полимеры Л, В, С, Р, С 1 и Н, а также 40 взятый для сравнения бутадиенстирольный сополимерпып каучук марки ЯВЕ, полученный эмульсионпой поли меризацией, смешали в специальном смесителе Бенберп11 с соответствуощми компонентами композиции, 45 рецептура которой указана в примере 2, По. лученные невулканизированные композиции зкструдпровали на заводском экструдере в форму, представляющую собой матрицу шинного протектора. Каждый полученный экстру дат использовали для получения сырой необработанной шины размером 6,40 - 14,0, состоящей пз каркасной части, изготовленной из компаупдированого эмульсионпого сополимера бутадиена со стиролом (ЬВК) и най лонового шинного корда, и протектора, изготовленного из экструдата. Составленную таким образом цпну вулканпзировали в стандартном вулканизаторе при соответствующей температуре. 60Все семь гс.ученых таким образом автомооильных покрышек (шинных протекторов) подвергли испытанию в условиях, соответствующих условиям эксплуатации автомобильных шин, гри этом измеряли количество 65 в течение 60 вин, после чего были исследованы физические свойства полученных вулканизированных продуктов,Результаты исследования приведены в табл, 7,тепла, выделяющегося внутри шины при ее пробеге, стойкость протектора на истирание и степень растрескивапия протектора (т. е. уве. личение количества трещин в процессе испытания).Полученные результаты приведены в табл. 8. 1 Под этой величиной поиимается разиица в температурах между атмосферной и тегяпс,.агуриой внутри шинной камеры, измеренная с по.;:ощью термопары при скорости пробега 100 кг/час.2 Стойкость иа истираиие эгаульсионного бутадиеистирольного каучука 8 ВКоцсиивали индексом 100.з Отмечали трещину длиной 1 .яи в желобке иа внешний поверхности шинного протсктора и измеряли увеличение длины этой трсщины после общего пробега иа расстояние 10000 кль342354,17 18 0,25 л 1 моль (на 100 г бутадиена) ацетилацетоната кобальта (111), 0,2 моль дизтплалюминийхлорида и 1 лчлоль воды, после чего провели полимеризацию бутадиепа при темпера туре 60 С в течение 12 час.По завершении первой стадии полимеризации к реакционной смеси прибавили гексановый раствор, содержащий 20 вес. % мономерной смеси, состоящей из 1,3-бутадиена н изо прена, взятых в весовом соотношении 85: 15.Вместе с мономерной смесью в автоклав до.бавили алфиновый катализатор, имеющий тот же состав, что и в примере 1. После зтого начали вторую стадию полимерпзации. Усло.15 вия полимеризации и полученные результатыприведены в табл. 9.Полимер, полученный в результате полимсризации тщательно промыли метанолом и во.дой с целью удаления остатков катализатора 20 и затем высушили до постоянного веса пометодике, описанной в примере 1,Таблица 9 Полимер Рецептура полимеризационной шихты,условия полимеризации и свойства полимеров52 48 49 50 51 0,05 0,05 0,05 0,3 0,1 0,1 1 Полимерная смесь была получена растворением сравнительных полимеров С и Р в бензоле, смешением растворов в такой пропорции, чтобы получить соотношение полимера С и Р 60:40, после чего растворитель из смешанного раствора удаляли.Полимерная смесь была получена растворением сравнительных полимеров С и Р в бепзоле, смешением растворов в такой пропорции, чтобы получить соотношение полимера С и Р 40:60, после чего растворитель из смешанного раствора удаляли. Как видно из табл. 9, предлагаемый способ позволяет получить полимерный каучук как бы в две стадии: сначала осуществить полимеризацию мономера (1,3-бутадиена) с использо. ванием катализатора типа Циглера, а затем - полимеризацию мономера или смеси мономеров (1,3-бутадиена и изопрена) с применением алфинового катализатора и в присутствии первоначалы 1 о полученного раствора полимера.Далее полученные в примере 3 шесть различных полимеров смешали с соответствующими компаундирующими агентами по приведенному ниже рецепту, используя для получения однородной композиции смеситель Бенбери. 60 Из табл, 8 видно, что полимеры, полученные по изооретенню, обладают хорошей стойкостью на истирание, стойкостью к теплообразованию и растрескиванию, Композиции, содержащие полимеры, полученные в соответствии с изсбретением, показывают при испытании значительно более высокие стойкость на истирание и способность противостоять растрескиванию, чем композиции, содержащие полимер. ную смесь, приготовленную в результате ме. ханического смешения на открытых вальцовых мельницах полибутадиена, полученного с использованием в качестве катализатора бу. тилличии, и бутадиенстирольного каучука, полученного с использованием алфинового катализатора.П р и м е р 3. В тщательно вымытый и высушенный автоклав из нержавеющей стали, заполненный азотом высокой чистоты, загрузили под давлением бензольный раствор, содержащий 20 вес, % 1,3-бутадиена, а затем ввели Количество полибутадиена, полученного сиспользованием катализатора типа Циглера, вес. ч,Бензол, вес. ч.Гексан, вес. ч.1,З.Бутадиен, вес. ч,Изопрен, в вес. ч.Алфиновый катализатор, льяоль 100 вес. ч.бутадиенаТемпература полимеризации, СВремя полимеризацип, часСтепень конверсии, оВязкость по Муни (М 1 14 )Содержание геля, % Рецептура сырой композиции (в вес. ч.):Полимер 100 Углеродная сажа (Н,А, Г.) 50 Технологическое масло ароматическое по своей химической природе 10Окись цинка 2,0 Стеариновая кислота 1,0 Антиоксидант Д 1,0 Ускоритель вулканизации СХ 1,0 Сера 1,7