Способ получения -ненасыщенных альдегидов

ОП ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН ИЯ Совоз Советских Социалистических Республик23) П иорнтет2157035.4,2249372.7,2249398.7убликовано 7 С 47/20 7 С 45/00 РЗ 1) вцдарстввнныЯ нвантвтСоната Министров СССРнв долам наобрвтвннЯи втнрытна 47.38(088,ень Яв 48.77. Бюл та опубликования описания 231277 Иностранцы рберт Гетц и Роман Фиш(72) Авторыизобрете Иностранная Бадише Анилин-унный или ненаили циклоалиый радикал с Изобретение от учения ненасыщ м алкилирован дов замещенным осится кВнных алья ненасыщаллилов пособугидовнных аль"спирпуте деги том. ыщенно 16 родукта предла- -ненасы- лы З,азанные значения,ртом общей формулы где К,-К 4 имеют,г С - С -в кч кв1 1С=С вк,к,Еказанные значи ацильный рас 1-5 атомами где й. аз имеют Ик, - водород карбоновой кисло Яр л Известен способ получения Ыа -не насыщенных альдегидов путем взаимодействия непредельных ацеталей с винилзтиловыми эфирами в присутствии хлориста цинка в среде уксусной кислоты 1 Я,Однако в таком способе продолжительность реакции до 5 ч и она двухстадийная. Выход продукта не превышает 75.С целью повышения выкода и и уменьшения времени реакции гается способ получения Ы,6 шенных альдегидов общей Форму где Ки йа- водород, алкил с 1 атомами углерода или фенил, неэ щенный или замещенный алкилом;К 5, Вси Вв- водород или с 1-4 атомами углерода; ород, насыщеалифатическийуглеводороднми углерода;ил с 1-4 атомами углеродад, если 119- фенил;В. - насыщенный или ненасыщенныйвалифатический или циклоалифатическийуглеводородный радикал с 1-12,атомами углерода, в котором связи С-С могут быть прерваны кислородом или группой -О-СО-, илн фенил, незамещенныйили замещенный алкилом,путем взаимодействия ненас гоалъдегида общей формулылерода, в жидкой фазе при 130-250 Си давлении 1-150 атм.Процесс проводят в присутствиикислого или перекисного катализатора.Реакцию проводят беэ растворителяили с растворителем. В качестве растворителя используют инертные в условиях реакции алифатические или ароматические углеводороды, например пентан, гексан, бенэол и толуол, а такжепростые эфиры, например тетрагидрофуран или этиленгликольмонометиловыйэфир, и в особенности сильно полярныерастворнтели, например ацетонитрил, диметилформамид, предпочтительно диметилсульфоксид.Растворители применяют в 2-5-кратном весовом количестве иэ расчета на исходные компоненты.Реакция может идти как без давления, так и при давлении до 150 атм. Особенно выгодно работать при паровом давлении реагентов, образующемся в условиях реакции в автоклаве.Условия реакции выбирают таким образом, чтобы реакция протекала в жидкой фазе.Продолжительность взаимодействия в зависимости от температуры реакции и применяемого катализатора составляет от 5 мин до 20 ч, предпочтительно от 30 мин до 10 ч. Реакционную смесь разделяют дробной перегонкой,С помощью предлагаемого способа получают оФ -ненасыщенные альдегиды с выходом до 88.П р и м е р 1, 100 вес.ч. Зметил-бутен-ола и, 50 вес.ч. 3,3-диметилакролеина в вибрационном автоклаве емкостью 250 об.ч. нагревают 1,5 ч при 200 фС и давлении 40 атм. При последующей перегонке продукта взаимодействия получают 12,5 вес.ч. цитраля с т,кип . 104 С/12 мм рт .ст . Выход иэ расчета на 3,3-диметилакролеин53 при степени превращения 26.П р и м е р 2. Через реактор емкостью 150 об.ч. пропускают смесь иэ 600 вес.ч, 3-метил-бутен-ола и 300 вес.ч. 3,3-диметилакролеина, причем время пребывания в реакторе 7 мин, температура реакции 250 С, давление 150 атм. Дробной перегонкой смеси получают 91,5 вес.ч. цитраля, выход 51 иэ расчета на З,З-диметилакролеин при степени превращения 33.П р и м е р 3. В автоклаве емкостью 250 об.ч. при образующемся собственном давлении реагентов нагревают10 ч до 180 фС смесь из 100 вес.ч. ге" раниола и 100 вес,ч. 3,3-диметилакролеина. Затем перегонкой при нормаль" ном давлении продукта получают 50,5 вес.ч. фарнеэаля с т.кип. 122 С/ /0,2 мм рт.ст. Выход из расчета на 3,3-диметилакролеии 69 при степени превращения 28.ным холодильником и перегонкой получают 83,5 вес.ч. фарнеэаля с т.кип. ар .120"123"С/0,2 мм рт.ст. Выход 84при степени превращения 63 иэ рас 5 1 О 15 20 ЭО 35 4 б 60 П р и м е р 4. Смесь из 160 вес,ч,3-метнл-бутен-ола и 50 вес.ч, цитраля в автоклаве емкостью 250 об.ч.нагревают 8 ч до 180 С при образуютщемся собственном давлении. Перегонкой продукта получают 40,5 вес.ч.3,7-диметил(3 -метил-бутенил)--окта,б-диен-аля с т.кип. 98"99 С/О, 1 мм рт . ст. Выход б 7 при степени превращения 27 из расчета на цитраль.П р и м е р 5. Через смесь иэ100 вес,ч. 3-метил -2-бутен-ола (пренол) и 100 вес.ч. З,З-диметилакролеина продувают 5 мин воздух. Затем полученную перекись, содержащую реакционную смесь, нагревают б ч в автоклаве до 140 С. Образующуюся водунепрерывно удаляют, пропуская черезреактор пары пентана. Перегонкойпродукта получают 59,2 вес,ч. цитраля с т.кип. 103-106 С/12 мм рт.ст.)/выход 76 из расчета на З,З-диметилакролеин при степени превращения 43.П р и м е р 6. 100 вес.ч. 3-метил-бутен-ола нагревают до 140 Сйиразмешивая 1 ч, добавляют 100 вес.ч,3,3-диметилакролеина, в которых раст"ворены 2 вес.ч. перекиси бензоила.Затем смесь нагревают еще 3 ч до140 С, образовавшуюся воду непрерывно удаляют, пропуская пентан. Припереработке продукта получают 105 вес 1 ч,цитраля. Выход 86 из расчета наЗ,З-диметилакролеин при степени превращения 67,П р и м е р 7. Смесь из 100 вес.ч.З-метил-бутен-ола, 100 вес.ч.3,3-диметилакролеина, 200 вес.ч. этиленгликольмонометилового эфира и3 вес.ч. 30-ного водного раствораперекиси при размешивании нагревают,б ч с обратным холодильником и образующуюся воду непрерывно удаляют спомощью пентана. Дробной перегонкойпродукта реакции получают 84,5 вес.ч.цитраля, выход 88 при степени превращения 53 иэ расчета на 3,3-диметилакролеин,П р и м е р 8. 100 вес,ч. гераниола, 30 вес.ч. 3,3-диметилакролеинаи 2,5 вес,ч. пропионовой кислоты при размешивании нагревают 4 ч с обратчета на 3,3-диметилакролеин. П р и м е р 9. Смесь из 140 вес.ч. цитраля, 80 вес.ч. 3-метил-бутен- -1-ола и 3,3 вес.ч. бензойной кислоты нагревают 5 ч до 140 С. Образующуюся воду удаляют с помощью гексана. При переработке получают 22 вес.ч.3,7-диметил-(3 -метил-бутенил) - -окта,6-диен-аля с т.кип. 9858683410 101 фС/0,1 мм рт.ст. Выход 86 при степени превращения 70 из расчета на цитраль.П р и м е р 10. 110 вес.ч. гераниола, 50 вес.ч. протонового альде" гида и 3,2 весч. перацетата трет-бутила нагревают 6 ч при 30 атм до 150 ф С в вибрационном автоклаве ем" костью 250 об,ч. Путем переработки продукта получают 85 вес.ч. 7-11-диметилдодека,6,10-триен-аля с т,кип. 93-96 С/0,2 мм рт.ст. Выход 78 при степени превращения 74 из расчета на кротоновый альдегид. П р и м е р 11. Смесь иэ 50 вес.ч.нонилиденэтанола и 100 вес.ч. 3,3-диметилакролеина с 1,5 вес.ч, акриловой кислоты нагревают 5 ч до 130 С,образующуюся воду непрерывно удаляютс помощью пентана. От полученного про.дукта отгоняют избыточный 3,3-диметилакролеин. Иэ остатка перекристал"лизацией из гексана получают 29,9 весч,3,7-диметил-(2 ,6 ,6 -триметилци(клогекс-енил)-нона,3,7-триен-9-аля (дигидроретиналь) в виде желто"ватых кристаллов. Выход 82 при степени превращения 56 из расчета цанонилиденэтанол, т.кип, 130-132 С/й/10 ф мм рт.ст. 30П р и м е р 12, 130 вес.ч, 4-метил-пентен-ола и 110 вес.ч. 3,3-диметилакролеина нагревают 3 ч при135 С вместе с 3 вес.ч, акриловойкислоты, азеотропно удаляя образовав;шуюся воду. Перегонкой при нормальном давлении продукта получают 115 весч.4-метилцитраля(1,4,6-триметил-окта,6-диен-аля) с т.кип. 96-98 С//2 мм рт.ст. Степень превращения 63, 40выход 84 иэ расчета на 3,3-диметилакролеин,П р и м е р 13. К 50 вес,ч. пренола и 50 вес.ч. 3,3-диметилакролеинадобавляют 3 вес.ч. силикагеля и 6 чнагревают до 135 С, аэеотропно удаляяводу. Затем отфильтровывают силикагель и фильтрат перегоняют при нормальном давлении, Получают 42,5 вес(ч.цитраля, степень превращения 66, вы- ,ход 71 из расчета на З,З-диметилакролеин.П р и м е р 14. В металлическом реакторе, снабженном мешалкой, емкостью 5 л смесь из 187 вес,ч, корич"ного спирта, 360 вес.ч. З,З"диметал- факролеина и 350 вес.ч. толуола вместес 33 вес.ч. ледяной ьуксусной кислоты6 ч нагревают до 140 С при давления2 атм, образующуюся воду непрерывноудаляют в виде азеотрона с толуолом.При перегонке получают 149 вес.чЗ-метил-фенил,6-гептадиен"аляс т.кип. 118-120 С/10 ьж рт.ст, Степень превращения 66, выхоц 81 израсчета на коричный спирт. 65 П р и м е р 15, 400 вес.ч. 3,3-диметилакролеина и 130 вес.ч 2-метил- -4"окси-бутен-аль-(2,2-диметил(пропилен)-ацеталя(ацеталь формилкротилового спирта с неопентилгликолем) вместе с 5 вес.ч. акиловой кислоты нагревают 4 ч до 137 С, образующуюся воду непрерывно удаляют путем продувания пентана через реакционную камеру. Разделением смеси получают 89,2 вес.ч. 2,6-диметил-формил,6 - -гептадиен-аль-(2 ,2 -диметилпропилен)-ацеталя с т.кип. 120-122 С/10 мм рт.ст. Степень превращения 61, выход 83 из расчета на исходный ацеталь,П р и м е р 16 . Смесь иэ 150 весч.3,3-диметилакролеина и 50 вес,ч.2,6-диметил-окси,6-октадиен--аль-(2 ,2 -диметилпропилен)-ацеталявместе с 2 ч. 3,3-диметилакриловойкислоты 5 ч нагревают до 132 С, удаляя образовавшуюся воду с помощьюпентана, Последующей переработкойпродукта получают 30,4 вес.ч. 2,6,10 --ацеталя с т.кип. 148-150 С/10 мрт,ст. Степень превращения 60 израсчета на исходный ацеталь, выход78 .П р и м е р 17. 60 вес.ч, пренилацетата, 40 вес.ч. 3,3-днметилакролеина и 2 вес.ч. бенэойнои кислоты5,5 ч нагревают до 140 С, При последующей переработке получают 11,1 веф.цитраля с т.кип. 104 фС/12 мм рт.ст,Выход 48 при степени превращения32 из расчета на 3,3-диметилакролеин.П р и м е р 18. Смесь из 100 верч.3,3-диметилакролеина, 200 вес.ч, пренола и 150 вес,ч. пропионовой кислоты,. 3 ч нагревают до 130 С, образующуюся воду удаляют азеотропной перегонкой. 11 ереработкой продукта получают 24 вес.ч. цитраля. Выход 51при степени превращения 26 из расчета на 3,3-диметилакролеин,П р и м е р 19. 50 вес.ч. 2-метил-бутен-аля, 50 вес.ч. 3-метил-бутен-ола (нренол) и 100 вес.чтолуола вместе с 6 вес,ч. цропионовой кислоты нагревают до 180 С 3 чпри 3,6 ати в автоклаве, снабженноммешалкой, образующуюся воду с помо.щью толуола азеотропно удаляют из реакционной камеры. При последующейпереработке получают 47 вес.ч. 2,7-диметил,6-октадиен-аля с т.кип.36-38 С/0,1 мм рт.ст. Выход 77 пристепени превращения 69 (иэ расчетана пренол),П р и м е р 20. К 50 вес.ч, 2-метил-окси-бутен-аль-(2 ,2 -диметилпропилен)-ацеталя и 150 вес.586834 О формула изобретения Составитель С.МасловРе акто В.Ми эа анова Техред Н.Ан ейчук Корр р С,Шектор С,Шекмар Заказ 4650/715 Тираж 553 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035 Москва ЖРа шская наб, д. 4 5филиал ППП Патент, г, Ужгород, ул. Проектная, 4 б вес,ч. 30-ного водного раствора пЕ- рекиси и 5 ч нагревают до 135-142 С, образовавшуюся воду непрерывно удаля ют,пропуская пентан,При перегонке прф" дукта получают 36,4 вес.ч, 2,б-ди метил-формил,б-гептадиен-аль (2,2 -диметилпропилен)-ацеталя. Выход 79 при степени превращения 68 иэ расчета на 2-метил-окси-бутен- -1-аль-(2 ,2 -диметилпропилен) -ацеталь.П р и м е р 21. Через смесь из 200 вес.ч, 3,3-диметилакролеина и 100 вес.ч, коричного спирта 2 мин пропускают поток воздуха. Затем смесь 4 ч нагревают до 135 С и образовавшуюся воду подачей циклогексана непрерывно удаляют иэ реакционной камеры, Перегонкой при нормальном давлении продукта получают 65 вес.ч. 3-метил- -7-фенил,б-гептадиен-аля, выход 75 при степени превращения 58 иэ расчета на коричный спирт. 1. Способ получения К,б -ненасыщенных альдегидов общей формулыН.ф 11 г З ИОВ,РС С=С - С С - С - С Ив Ой+ йегде К;и В- водород, алкил с 1-4 атомами углерода или фенил, незамещенный либо замещенный алкилом,Иьу Йу ВВ И В 7" ВОДОРОД ИЛИ аЛ- кил с 1-4 атомами углерода;В 4- водород, насыщенный или ненасыщенный алифатический или циклоалифатический углеводородный радикал с 1-12 атомами углерода;ЯВ- алкил с 1-4 атомами углерода или водород, если В.Э- фенил 1Кэ- насыщенный или ненасыщенный алифатический или циклоалифатический углеводородный радикал с 1-12 атомами углерода, в котором связи С-С могут быть прерваны атомом кислорода или группой -О-СО-, или фенил, незамещенный либо замещенный алкилом,о т л и ч а ю щ и й с я тем, что,с целью повышения выхода продукта иуменьшения времени реакции, ненасы- .щенный альдегид общей формулы1(1 ф 23С- С=С-С - ЕОВ 4где В 1- Ц имеют указанные значения,подвергают взаимодействию с ненасыщенным спиртом общей формулы8 7 ВвК э- С =С- С-ОВ1 вИ 6где В.е- Вэимеют указанные значения иВю- водород или ацильный радикал карбоновой кислоты, содержащий 1-5 атомов углерода, в жидкой фазе при 130250 С и давлении 1-150 атм.2. Способ по п.1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что процесс проводятв присутствии. кислого или перекисногокатализатора.Приоритет по признакамот 17.11.71 при В- В- все значения; Вэ- алкил с 1-4 атомами углерода,давление 1-150 атм, жидкая фаза, температура 130-250 С, В.э- насыщенныйили ненасыщенный, алифатический илициклоалифатический углеводородный радикал с 1-12 атомами углерода, либонеэамещенный или замещенный алкильными группами фенил, Вю- водород, и поп.2Формулы изобретения;от 09 .10,72 (эаявка В Р 2249398.7)ПРИ К 1 - аЦильный Радикал карбоновой (кислоты с 1-5 атомами углерода;от 09,10.72 (заявка 9 Р 2249372.7)при Кв - водород, если К 9- Фенил Вененасыщенный или насыщенный алифатический или циклоалифатический углеводородный радикал с 1-12 атомами углерода, в котором связи С-С прерваныкислородом или группой -О-СО-,Источники информации, принятые вовнимание при экспертизе1. Бюлер К, и др, Органические синтезы М., 1973, с.55,