Способ получения триметилбензохинона

О е е И С А Н И Е и, 557750ИЗОБРЕТЕН ИЯ Союз Советских Социалистических Республик) Прио 2) 16.04.73 1 осударствеииый иомитет Совета Мииистров СССР оо делен иэобретеиий и открктий(72) Автор, изобретения Ьостранная фирма Рон - Пуленк С.А,ф(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИМЕТИЛБЕНЗОХИН соба относятся труднотов и большая продол есса при выходе целе К недостатк доступность ис жительность 1 вого продукта Цель изобр цесса - достициклогексен го спо реаген с) про ам эт 2 - 24 ча50%.етениягается т1- он ение технологии про- ., 5, 5 - триметил рон) окисляют солями упро , что иэо Изобретение относится к способу получениятриметилбензохинона, который находит широкоеприменение в синтезе витамина Е.Известны способы получения триметнлбензохи.нона путем окисления триметилйенола различнымиокислителями (нитрозодисульфонаты, солиФремивоздух в присутствии солей кобальта, бихроматыщелочных металлов, окись марганца, соли трехва.лентного галлия),Однако многостадийность синтеза триметилфенола из триметилциклогексенона ограничивает воэможность применения этих способов в промышленности,Известен также способ получения триметилбензохннона путем окисления триметиА . 3, 5,6и 1триметил . 2, 5, 6 . циклогексои - 2 она хроматомтрет-бутила,юллетеиь17 53) УДК 547,567.3.,07 (088.8)сания 18,10.77 трехвалентного таллия 1 в присутствии воды прирН 0 - 25 и температуре 0 - 120 С,Предлагаемым способом можно получип целе.вой продукт с тем же выходом, но в течение 1 час,исходя из доступных реагентов.Количество взятой воды может быть близко кстехиометрическому (1 моль на 1 моль нзофорона)или значительно больше этой величины. В послед.нем случае вода служит реакционной средой, вчастности растворителем солей трехвалентного тал.лия, в качестве которых обычно ислольэуют сульфат, нитрат, ацетат, формиат, оксалат и цитратталлия, в количестве 1,5 - 6 ионов Т 1 на 1 мользФизофорона.ГПроцесс чаще всего проводят в присутствиикарбоновой кислоты, например уксусной, пропио.новой, акриловой, малеиновой, щавелевой, молочной или янтарнойВыбор кислоты определяется условиями реакции, Например, если вода служит реакционнойсредой, удобнее испольэовать смешивающуюся илн,растворящуюся в воде кислоту.Количество карбоной кислоты может состав.лять не менее 0,1, желательно ие менее 0,5% отобщего количества реакционной смеси, Кроме того,карбоновая кислота может также служить реакционной средой,Чтобы избежать гидролиза солей трехвалентно.го таллия, необходимо поддерживать рН среды иеболее 2,5. Однако существует оптимальное значениерН, которое зависит от природы используемой солиталлия и в некоторых случаях от природы примем.. емой карбоновой кислоты.Процесс можно также проводить в инертномрастворителе, таком, как утлеводороды, нитрилыили простыв эфиры.Температура реакции 0-120 С.Полученный триметилбвизохинон может бытьвыделен из реакционной массы обычными способа.ми,.например путем экстрйкцни. При проведенииокисления в инертном растворителе, не смепщваю.щвмся с водой, органический слой отделяют от. водного слоя соли таллия декантацией и триметилбензохинон очищают от.избытка изофоронаи по.бочных продуктов;Тримвтилбеизохинон после удаления водногослоя соли таллия может быть восстановлен в триметилгндрохинон обычными способами, а последнийотделен от побочных продуктов окисления и непрореагировавшего изофоропа.Из водного раствора соли таллия можно регене.рировать ионы таллия, например, путем электрохимиъжкого окисления.Способ, может быть осуществлен по непрерывной схеме,П р и м е р 1. В баллон на 2 л с тремяпатрубкамн, снабженный перемешиваюпмм устройством, холодильником, термометром и обогревающим устройством, вводят 1000 мл водного серно.кислого раствора сульфата таллия, содержащего0,354 г.атам таллин и 0,535 моль сорной кислоты иа1 л, 5 ООмл безводной уксусной кислоты и 16,1 гизофорона.рН смеси 0,4.В ходе реакции измеряют потенциал междуплатиновой проволокой и насыщенным каломельным электродом, погруженным в баллон, В течение25 мин нагревают баллон до 87 С и выдерживаютпри этой температуре. Через 40 мин потенвиал составляет 0,40 Ь,(первоначальный потенциал 1,05 в)О .4Реакционную массу охлаждают до 25 С, отбирают1 мл пробы, добавляют 10 мл дистиллированнойводы, восстанавливают порошком цинка до гидрохинона, нейтрализуют бикарбонатом натрия, разбавляют дистиллированной водой до 20 мл и мета.дом полярографии (эталончистый триметилгицрохинон) определяют содержание трнметилгидрохи нона и соответственно триметилбекзохилона в реак. ционной массе (7,6 г), Выход триметилбекзохинона42,7% (на загруженный изофорон),Реакционную массу. экстрагнруют 4 х 100 млэфира, сушат экстракт над сульфатом натрия, отгоняют эфир, добавляют к остатку 200 мл воды нпорошок цинка до полного обесцвечивания, нейтра.лнзуют смесь карбонатом натрия до рН 8,5, отфильцовывают избыток порошка цинка, экстрагируют т эф м, сушат иад сульфатом натрия,концентрируют до 20 мл, добавляют 50 мл хлора.форма и упаривают до 30 мл. После охлаждения до0 С отделяют осадок фильтрацией сушат его допостоянного веса и получают 4,4 г продукта, содержащего 98% триметилгидрохинон,Фильтрат концентрируют до 10 мл и получают0,7 г осадка, содержащего 70% триметилгидрохи.иона,й П р и м е р 2. Процесс проводят, как впримере 1, но при 95 С, иаюльзуя 129 мг изофорою, бмл безводной уксусной кислоты и 11 млсернокислого раствора сульфата таллия (см. при.мер 1). рН смеси 0,4,1 б Иоспв восстановлвиыя триметиябензохинона по.ронжам цинка .по адекватной части реакционноймассы определяют содерзаийе триметилгидрохино.на аналогично примеру 1. Ио данным количествен.ного анапра из тримвтилбеизохинона, находящего20 ся в реакционной массе, после восстановления,получают. 72 мг триметингидрохинона, что соответствует выходу 50,6% (нв загруженный иэофо-рон),В примерах 3-25 проводят опыт, как в приме 25 ре 1.Результаты, полученные при использовании раз.личных коинчеств безводной уксусной кислоты,приведены в табл. 1.В этой серии опытов на 1 моль изофорона берут30 ЗионаТР+,Влияние природы используемой карбоновойкислоты при рН среды 0,45 и использовании 3 ио.нов Т 1 з+ на 1 моль изофорона отражено в табл, 2.Влияние растворителя на ход реакции при рН36 среды 0,4 указано в табл. 3.Результаты, полученные при проведении реакции при различных значениях рН (количество без.водной уксусной кислоты 30 вес;%, на 1 моль изо.Форона взято 8 ионов Т), приведены в табл. 4.40 рН доводят до 1,0 или 2,5 добавлением едкогопатра (д 1,33) в смесь, состоящую из 250 млсернокислого раствора сульфата твллия и 125 млбезводной уксусной кислоты, рН, равное 0,0, полу.чают в результате добавления 98% - ной серной45 кислоты.При изменении отношения Т 1 изофорон полу.ают результаты, сведенные в табл, 5,В этой серии опытов рН среды 0,45, количествобезводной уксусной кислоты 30 вес.%.60 П р и м е р 26, 20 г окиси таллия (ТзОз) в112 мл безводной уксусной кислоты нагревают1 час при 70 С, фильтруют, промывают осадокгорячей уксусной кислотой и получают 140 млраствора ацетата галлия в уксусной кислоте, содер 66 жащего 0,272 г.атом таллня на 1 л,В стеклянную колбу на 250 мл, оснащенную,как в примере 1, вводят 68 мл раствора ацетататаллия, бмл 10% - ной серной кислоты и 0,72 гиэофорона, нагревают до температуры флегмы вЕ 1 течение 245 мин, обрабатывают реакционную массу,557750 выдержнваиин реакционной массы при 55-60 С втечение 10 мин выход продукта 8,3% (на загружени. и изофорон) . П р и м е р 29, Проводят опыт, как в приме.ре 1, и 100 мл сернокислого раствора сульфата таллия, 4,75 г 2, 2 . бнпиридила, 1,38 г нзофорона в течение 40 мин нагревают от 23 до 35 С. Выход триметнлбензохннона 18,1% (на загруженный изо.10 фР Таблица90 90,00 ,54 ,ОО 7,50 9,626,437,5 Таблица 0 9,5 8,0 8,0 8,0 6035 8,0 60 29,2 60 7,5 60 опионо алеин о Бензолднкбонов ая Лимонная,5 ,4 ф Для окисления берут 100 мл раствора сульфата4 г лимонной кислоты и 90 мл воды.:,(см, пример 1), 1,4 г изофо 5как в примере 1, рН смеси 0,4. Выход продукта 28,4% (на загруженный изофорон) .П р и м е р 27. Подобно примеру 1 смесь 78 мл раствора ацетата таллия, 0,96 изофорона и 80 мл воды с рН 2,1 нагревают 10 час в водяной бане. Выход продукта 10,6% (на загруженный изофо. рон).П р и м е р 28. Как в примере 1, при загрузке 150 мл раствора нитрата таллия, содержащего 0,47 г.атом таллия на 1 л, и 3,25 г изофорона и МуравьинаяПропионоваяЯнтарнаяТрифторук суснаяМолочнаяАкриловая 23,4 31,4 32,0 23,8 16,0 22,0 43,2 12,6,5 ,о 00 10,0 37,4 83 180 3, Способпопп.1 и 2,отличающийсятем, что в качестве солей таллия И применяют сульфат,4 нитрат или ацетат таллия. мула изобретен 4. Способ по пп, 1 н 2что в качестве карбон уксусную, пропноновую 5 О щавелевую молочную 5, Способ по пп.1 - 3, отличающийся тем,что соли таллия 1 И берут в количестве 1,5 - 6 ионовна 1 моль изофорона,тираж 553 ЦНИИПИ з 1124 одпи пиал ППП "Патент", г, Ужгород, ул. Проектнан, 4 1. Способ получения триметилбензохинона путем окисления триметилзамещенного циклогексенона, отлича юшийся тем,что,сцелью упрощения технологии процесса, в качестве триме. типзамещенного циклогексенона используют 3, 5, 5- : триьютил 2- циклогексен. 1. он (изофорон) и окисление ведут солями таллия П в лрнсутствии воды при рН среды О - 2,5 и температуре О - 120 С.2, Способно п.1, отличающийся тем,что процесс ведут в присутствии карбоновой кислоты,отличающийсятем,вой кислоты используют акриловую, малеиновую,или янтарную кислоту,