Способ получения алкили полиалкилфенолов

п 1) 556132 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕ НИ Я К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Сотов Советскв Соцналнстнческик Республик61) Дополнительное к авт. свид-ву т, э С О 7 С о У С 0(С 314 30 присоединением заявкиГосударственный комитет Совета Министров СССР по делам иэабретенийи открытий 3) Приорит"бликовано ата опубликования описания 08.07,7 72) Авторы изобрете 1 т 1 а медал не в А, В. Топчие Н. С. Наметкин, М. В, Курашев, Г. и Т. Г. Веретяхина Институт нефтехимического синтеза и1) Заявител Л- И ПОЛИАЛКИЛФЕ опри температуре 100 - 300 С и повышенномили атмосферном давлении 12. Катализатор приготавливают непосредственно перед алкилированием фенолов путем конденсации, на пример, изопропилата алюминия с гидроокисью алюминия. Выделяющийся при этом изопропиловый спирт необходимо удалять, так как он препятствует алкилированию и отравляет катализатор. Такой способ алкилиро вания в целом сложен и приводит к недостаточно высокому выходу продуктов (80 - 93% от теоретического).С целью увеличения выхода алкил- и полиалкилфенолов и упрощения процесса в каче стве катализатора используют замешенныеалюмоксаны общей формулы ЕаА 118 А 1(а)" зпх Р. 20 лоалкил-, арил-,алкил-, цало где К и арилалкил п=О - 2 5 ствляют п Катализ ве 3 10 фенола,Согласи 0 по извести- или 5. Пр ри 50 атор - 0,5 1 г ид, цесс предп - 260 С. келательномоль на ущ чти льно фО "(ОК)-0 к берут в количест моль исходного(22) Заявлено 29.11,74 (21 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ Данное изобретение относится к ооласти получения фенолов, в частности к усовершенствованному способу получения алкил- и полиалкилфенолов, применяемых в качестве антиоксидантов топлив, масел и полимерных материалов, а также как полупродукты в органическом и нефтехимическом синтезе.Известно получение алкил- или полиалкилфенолов путем алкилирования фенолов олефинами различного строения в присутствии минеральных кислот, фтористого бора, хлористого алюминия, фенолятов алюминия и других кислотных катализаторов при нагревании и повышенном или атмосферном давлении 1. При этом выход алкилфенолов обычно не превышает 90%, а процесс осложнен трудностями по выделению катализаторов из продуктов реакции.Известен также способ получения алкил- и полиалкилфенолов путем алкилирования фенолов олефинами в присутствии полимерного алкоголята алюминия следующей формулы Я - алкил, циклоалкил- или арил=Н или К; о изобретению катализатор готовят ой методике также перед алкили 556132рованием фенолов, например, из триалкилалюминия. К полученному катализатору без отделения каких-либо продуктов добавляют фенолы, перемешивают и нагревают до температуры реакции, после чего подают олефины и проводят процесс алкилирования при атмосферном или повышенном давлении. По завершении процесса алкилат разбавляют инертным растворителем, например толуолом, и отфильтровывают основное количество катализатора (не менее 98 о/о) Отделенный алюмоксан может быть повторно использован в качестве катализатора. Оставшийся в разбавленном толуолом алкилате алюмоксан гидролизуют при 80 - 90 С с последующим отделением гидроокиси алюминия.Г 1 редложенный способ в целом проще известного и позволяет получать алкил- и полиалкилфенолы с выходом 95 - 100 о/о от теоретического.Процесс алкилирования в присутствии алюмоксанов можно осуществлять периодическим и непрерывным способами, причем достигаемые в обоих случаях результаты одинаковы.В качестве алкилирующих агентов возможно применение этилена, пропилена, бутиленов и других алифатических олефинов, циклоолефинов, а также стирола и его гомологов, аллилбензолов, винилнафталинов и т. п.Ллкилированию можно подвергать фенол, крезолы и полиметилфенолы, бензилфенолы и их гомологи, нафтолы, двухатомные и другие фенолы. В зависимости от требуемой степени замещения фенола мольное отношение реагентов варьируют от 4: 1 до 1; 4. Длительность процесса алкилирования находится в пределах 0,2 - 5 час. Процесс алкилирования можно вести в интервале 20 в 2 С и давлении от атмосферного до 60 ати и выше. Давление создают либо инертным газом (например, азот, гелий), либо за счет упругости паров веществ, находящихся в реакторе при температуре реакции.Температурные пределы алкилирования при атмосферном давлении определяются: нижний - температурой на 5 - 30 С выше плавления исходного фенола, верхний - протеканием в заметной степени сопутствующих реакций (деалкилирования, изомеризации, переалкилирования и др.).В случае применения растворителей (бензол, толуол, циклогексан и других соединений, не являющихся ядами для катализатора) минимальная температура алкилирования может быть 50 - 60 С, а максимальная определяется температурой кипения растворителя.Состав полученных алкилатов определен методом газожидкостной хроматографии, ИК-, УФ-, или ПМР-спектроскопией.Соединения, полученные при алкилировании фенолов, выделяют ректификацией алки- латов на вакуумной колонке, имеющей 30 теоретических тарелок. Кристаллические продукты очищают перекристаллизацией из петро 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 И 65 лейного эфира, н-гептана, этилового спирта и других растворителей.Сущность настоящего изобретения иллюстрируют следующие примеры.Пр и м ер 1. К 141 г (1,5 г моль) фенола и 0,03 г моль тетраизопропилалюмоксана при температуре 135 С прибавляют при перемешивании 0,5 г моль а-метилстирола. Перемешивание продолжают 1,5 час. Затем реакционную смесь охлаждают, гидролизуют и дистиллируют. При этом получают следующие алкилфенолы, о/о от теоретического; 2-(а,а-диметилбензил) -фенол 15,8; 4- (а,а-диметилбензил)-фенол 80,5.П р и мер 2, Процесс ведут, как описано в примере 1, но при мольном соотношении фенол - а-метилстирол - катализатор, равном 1,00: 1,82: 0,03. При этом получают, /, от теоретического: 2-(а,а - диметилбензил) - фенол 30,2; 2,6-ди- и 2,4-ди- (а,а-диметилбензил)- фенолы 68,8.П р и м е р 3. Процесс ведут, как описано в примере 1, но при мольном соотношении фенол - а-метилстирол - катализатор, равном 1: 3,19: 0,03. При этом получают, о/о от теоретического: 2- и 4-(а,а-диметилбензил)-фенолы 10,0; 2,4-ди- (а,а-диметилбензил) -фенол 40,0;2,4,6-три- (а,а-диметилбензил) -фенол 50,0.П р и м е р 4. Процесс ведут, как в примере 2 тем, но при температуре 90 С в течение 2 час, а катализатор отделяют простым фильтрованием. При этом получают, о/о от теоретического; 2-(а,а-диметилбензил) -фенол 41,2;2,4-ди- и 2,6-ди-(а,а-диметилбензил) -фенолы 58,8.П р и м е р 5. К 141 г (1,5 г моль) фенола и 0,03 г моль тетра-(а-метилбензил)-алюмоксана при температуре 135 С прибавляют 0,5 г моль стирола. Перемешивание продолжают 1,5 час. После вышеописанной обработки реакционной смеси получают, о/о от теоретического: 2- (а-метилбензил) -фенол 87,6; 4- (а-метил бензил) -фенол 8,3; 2,4-ди- (а-метилбензил)-фенол 3,9.П р и м е р 6. Реакцию ведут, как и в предыдущем примере, но при мольном отношении фенол - стирол - катализатор, равном 1,00: 1,85: 0,03 и получают, /о. 2-(а-метилбензил)-фенол 18,8; 2,6-ди- и 2,4-ди-(а,а-метилбензил)-фенолы 73,5 и 2,4,6-три-(а,а-метилбензил)-фенол 7,7,П р и м е р 7. К 162 г (1,5 г моль) и-крезола и 0,03 г моль гидридалюмоксана при температуре 135 С прибавляют 0,5 г моль а-метилстирола,Продолжительность реакции 2 час, При этом получают о- (а,а-диметилбензил) -и-крезол с выходом 93,7 о/оГ 1 ри мер 8. Реакцию ведут при мольном отношении и-крезол - а-метилстирол - тетраэтплалюмоксан,00: 1,85: 0,03 и температуре 135 С, При этом получают следующие продукты, выход в /о от теоретического: о-(а,адиметилбензил-и-крезол 32,2 и о,о-ди-(а,а-ди метилбензил)-и-крезол 63,2.556132 Результаты алннлировання фенола изобутиленом прн температуре 125 С в присутствии тетранзобутилалюмоксанаТаблица Содержание алкилата, мол. о;, за время отбора пробы, мин Состав 210 180 150 120 210 50 20 0,8 0,1 10,2 4,249,0 1,7 0,3 0,1 4,2 0,6 16,8 7,052,1 1,7 4,1 1,4 41,01,4 32,7 14,0 41,1 1,8 58,5 26,2 13,0 0,4 фенолтрет-Бутнлфениловый эфир 2-трет-Б ути лфенолтрет-Бутиловый эфир 2-третбутилфенола2, б-ди-трет-Бутилфенол 2,4-дн-трет-Бутилфенол 2,4,6-три-трет-Бутилфенол 0,8 5,4 0,3 в,7 0,6 74,0 1,7 19,132,1 49,2 1,0 1,9 79,0 9,5 0,9 20,5 1,0 0,9 0,8 0,1 1,5 1,1 1,7 5П р и м е р 9, По методике, описанной в примере 1, проводят реакци 1 о между 216 г (1,5 г моль) 2-нафтола с 312 г (3,0 г моль) стирола при температуре 140 С в присутствии 0,03 г моль полимерного этилалюмоксана (п=25). Продолжительность реакции 2 час. Выход продуктов арилалкилирования 2-нафтола 468 г, т. е. 88,6% на общую загрузку сырья. При этом получают 1-(а-метилбензил)- 2-нафтол с выходом 76 г (30,6% от теоретического). Остаток реакционной массы (392 г) после отделения непрореагировавшего 2-нафтола и выделения 1-(а-метилбензил)-2-нафтола представляет собой в основном ди-(а-метилбензил) -2-нафтол (68,3% от теории). П р и м е р 10. По методике, описанной в примере 1, проводят реакцию между 208,0 г (2,0 г моль) стирола и 110,0 г (1,0 г моль) гидрохинона в присутствии 13,26 г (0,03 г атом) полимерного этилалюмоксана (п=25) при температуре 140 С. Продолжительность реакции 2 час. В результате получают 2-(аметилбензил) -гидрохинон с выходом 20,5% теоретического и 2,5-ди- (а-метилбензил) -гидрохинон 76,0%.П р и м е р 11. Проводят при температуре 150 С реакцию между 236,0 г (2,0 г моль) аметилстирола и 110 г (1,0 г моль) резорцина в присутствии 9,13 г (0,03 г атом) тетраэтилалюмоксана, Продолжительность реакции 3 час. Выход продуктов арилалкилирования составляет 318,3 г (92,0 вес. % на сырье), в том числе 4-(а,а-диметилбензил) -резорцина 30% и ди-(а,а-диметилбензил) -резорцина 70% от теоретического.Пример 12. К 141 г (1,5 г моль) фенола и 0,03 г моль тетраизоамилалюмоксана, загруженным в автоклав, прибавляют 168 г (2,4 г моль) изоамиленов, Продолжительность реакции при температуре 135 - 140 С 20 час, Максимальное давление 14 атм, в конце опыта - 12 атм, Выход 2-трет-амилфе 6нола 59,6%; 4-трет-амилфенола 5,1% и 2,6-дитрет.амилфенола 28,2% от теоретического,П р и м е р 13. К 98,7 г (1,05 г моль) фенола и 0,05 г моль тетраизобутилалюмоксана,5 загруженным в автоклав, прибавляют 168 г(3,0 г моль) изобутилена. Продолжительностьреакции при температуре 125 С 4 час, Максимальное лавление 21 атм, в конце опыта -2 атм, В течение опыта по ходу реакции отбиИ раот пробы, которые анализируют методомгазожидкостной хроматографии. Результатыпредставлены в таблице.Пример 14, К 141 г (1,50 г моль) фенолаи 0,05 г моль тетраизобутилалюмоксана, за 15 груженным в автоклав, прибавляют 152,3 г(1,35 г моль) дипзобутилена и поднимаюттемпературу до 260 С. Реакцию проводят втечение 90 мин. После отделения катализатора и дистплляции алкилата получают, % от20 теоретического: 2-(1,1,3,3-тетраметилбутил)- фенол (т. кип, 157 - 158 С/30 мм рт. ст.; т. пл.43 - 44" С) 18,5; 4- (1,1,3,3-тетр а метил бутил)- фенол (т. кип. 174,5 - 175 С/30 мм рт, ст.;т, пл. 85 - Зо"С) 5,9 и 2,4-ди-(1,1,3,3-тетраме 25 тилбутил)-фенол (т. кип. 216,5 - 217,5 С/30 ммрт. ст,) 5,6,Пример 15. К 141 г (1,5 г моль) фенолаи 0,1 г моль гидридалюмоксана при темпера туре 50 С прибавляют 0,5 г моль стирола.Реакцию ведут при перемешивании 6 час.Г 1 ри этом получают, % от теоретического: 2- (а-метилбензил) -фенол 82,5, 4-(а-метилбензил)-фенол 7,2 и сумму 2,6- и 2,4-ди-(а-метил бензил) -фенолов 1,0.П р и м е р 16. Реакцию ведут, как и в предыдущем примере, но при температуре 120 С и используют в качестве катализатора 0,1 гмоль тетрахлоралюмоксан. Продолжитель ность реакции 3 час. При этом получают, %от теоретического: 2- (а-метилбензил) -фенол 70,5; 4-(и-метилбензил)-фенол 25,0 и сумму 2,6- и 2,4-ди-(а-метилбензил) -фенолов 4,5.556132 Формула изобретения КВ А 1. ОА 11 т) - ОА 1 ее Составитель К. Коренев Техред Т. ДобровольскаяРедактор Л. Герасимова Корректор О. Тюрина Заказ 1207/5 Изд. М 441 Тираж 560 Подпи нос ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, К, Раушокая наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 1, Способ получения алкил- и полиалкилфенолов алкилированием фенолов олефинами в присутствии алгомоорганического катализатора при нагревании и повышенном или атмосферном давлении, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью увеличения выхода целевых продуктов и упрощения процесса, в качестве катализатора используют замещенные алюмоксаны общей формулы 8где К и Й=Н, алкил, циклоалкил арил,арилалкил или галоид;п= 0 - 25.2. Способ по п. 1, отличающийся тем,5 что процесс ведут при 50 - 260 С.3. Способ по пп. 1 и 2, отл ич а ющи й сятем, что катализатор берут в количестве3 10 - " - 0,5 10 -моль на 1 моль исходногофенола,10 Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:1. А, В. Топчиев, Избранные труды, том 1.Алкилирование и изомеризация, Изд. На ка, М., 1965.15 2. Патент США3733365, кл. 260 - 624,15.05.73 (прототип).