Способ выделения первичных спиртов

Сбюз СОветских Социалистических Республиквенныи номит Министров ССС м изобретений ткрытий осудвр Совета, В. А., Смолоногнна, В, К, Снегур н Т, А, Турченк явитель В . т с ОП Ъ твй,СПОСОБ ВЬЩЕЛ ПЕРВИЧНЫХ СПИРТО Изобретение относится к области производства высших жирных спиртов и направлено на усовер.шенствование способа выделения первичных спир.тов, являющихся ценным сырьем для производства поверхностно. активных веществ, из смеси их со вторичными спиртами,.а также из сложной смеси, состоящей из первичных и вторичных спиртов, углеводородов,кетонов и других веществ.Известен способ выделения первичных спиртов из неомыляемых .П и включающий в себя следую О щие процессы: разгонку неомыляемых- П на 2.4 фракции с пределами выкипания 40- 50 С; обработку фракций борной кислотой с целью превращения содержащихся в них спиртов в полные эфиры борной кислоты (триалкилбораты) при 110-120 С 15 в вакууме при остаточном давлении 100-150 мм рт,ст.; отгонку углеводородов и других веществ, на вступающих в реакцию с борной кислотой, от триалкилборатов в вакууме при остаточном давлении 5-10 мм рт.ст.; гидролиз три. 20 алкилборатов водой; дистилляцию спиртов; регенерацию борной кислоты. Суть метода заключается в значительной разнице температур выкипания, с одной стороны, углеводородов, кетонов и других веществ, содержащихся во фракциях, и, с другой 25 стороны полныхспиртов, что ит 1 ,2 1,Недостатком спосотельное качество получнаряду с первичнымиатиртов, 8 - 10% дио3 - 5% кетоспиртов ицифический запах и тшое содержание вторимесей не позволяет поные вещества хорошего ть ба ае является неудовлетвмых спиртов, содержатципиртами 30 - 35% вторичов, 3 - 5% углеводороетонов. Спирты имеютмнеют при хранении, Бчных спиртов и другихлучать поверхностно аккачества. ов,л тивтои проленных и втоени ратуре ры неке при вести с ожения 2) Авторы изобретения В. И. Бавика, В,эфиров первичных и вторич позволяет разделить эти продукЦелью изобретения является улучшение ка ва спиртов.Для этого зтерификацию борной кислолуктов окисления или переработки окисуглеводородов, содержащих первичныеригные спирты, ведут при молярном соотнборная кислота спирты - 1:1-2 и темп130-220 С Полученные борнокислые эфипосредственно подвергают термообработ250-320 С. Желательно термообработкуодновременной отгонкой продуктов разлборнокислых эфиров вторичных спиртов,555082 Пред 10 женный способ основан на разш 1 чии термической устойчивости неполных борнокислых эфиров первичных и втори-щых спиртов (ди - и моноалкилборатов или их смесей), а также на различци температур кипения неполш тх борнокис льк эфиров первичньк спиртов и продуктов терми. ческого разложения борнокислых эфиров вторич. ных сциртов, углеводородов, кетонов и др, ве. ществ,Указанные соотношения реагентов и температура при эгерификации спиртов борной кислотой позволяют получить моно-, дилкилбораты или их смесь, Получгпот соединения спиртов и борной кислоты, в оорых на 1 моль брной кислоты прихо. дится 1 2 моля спи 1 тов, В эееи способ полу. чают триалкилбораты, которые содержат 3 моля спиртов на 1 моль борной кислот. Получение моно- или диалкплборатов является необходимым условием способа, ибо эпх бораты первичных и вторичных спиртов имеют значительно большее различие в термической устойчивости, чем триалкилбораты первичных и вторичных спиртов. Применение более высокой температуры этерификацди связано с необходимостью сокращения продолжительности протекания реакции до конца,Сущность предлагаемого способа заключается ц том, что исходную смесь, в состав которой входят первичные и втори шые спирты, например спирты, выделенные из неомьшяемых - П известным способом, гидрированный оксндат, неомыляемые - Н или узкие фракции этих продуктов, полученные с по. мощью ректификации, обрабатывают борной кислотой при 30.220 С в условиях обеспечивающих отвод паров реакционной воды с целью превраще. ния спиртов в ди. илп моноалкилбораты (или смесь ди- и монсалкилборатоь) при молярном соотношении борная кислотауспирты, равном от 1:2 до 1:1, Этерификат нагревают и выдерживают при 250-320 С в течение нескольких часов или минут в зависимости от температуры. Термообработанный продукт перегоняют в вакууме (остаточное давле. ние 2-20 мм рт,ст.), причем операции термообра. ботки и перегонки можно совместить, при этом температура продукта в кубе к концу отгонки должна составлять 280-320 С. Дистиллят промыва. ют и используют, например, в качестве сырья для окисления, остаток от перегонки, представляющий собой моно-, диалкилбораты (или их смеси) первичных спиртов, разлагают водой. Выделенные спирты дистиллируют и используют в качестве товарного продукта,Пр и мер 1. 70 кг товарных спиртов С 8 - Сго вьщеленных из неомыляемых - П и 23,7 кг ортоборной кислоты перемешивают в аппарате с мешалкой в течение 2 час при температуре 140 С и остаточном давлении 300 400 мм рт.ст, Получают 80,9 кг про. дукта, содержащего моноалкилбораты, Продукт выдерживают в течение 2,5 час прн 280 С в вакууме (остаточное давление 10 мм рт,ст.), Получено 30 кг дистиллята и 50,9 кг оста гка. Последний гидролизу. 4ют и промывают водой, спирты перегоняют, Получают 37,5 кг дистиллированных спиртов (53,7% отисходньк), характеристика которых представленав таблице.Н р и м е р 2. 7,0 кг спиртов Са - Сг о, выделенных из неомыляемых - П той же партии, что и впримере 1, перемешивают с 15,7 кг ортоборной кислоты в течение 2 час при 140 С в вакууме (остаточное давление 300.400 мм рт,ст.). Получают 70,9 кг этерификата, содержащего 20,0% связанной борной кислоты, т.е. представленного смесью моно. и диалкилборатов, 62,8 кг этерификата помещают вкуб для термической обработки и отгонки дистил. лиха, Продолжительность совмещенного процессатермообработки и отгонки при температуре 280 С под вакуумом остаточное давление 5 ммрт,ст,)составляет 5 час, Получено 23,7 кг дистиллята. Остаток разлагают водой и промывают. Получают 40,9 кг сырых спиртов, а после перегонки - 39,7 кгдистиллированных спиртов. Выход дистиллирован.ных спиртов от взятого для термообработки этери.фиката составляет 63,3%. Такой же выход дистил.лирова 1 п 1 ых спиртов от исходных товарных спир.тов. Характеристика спиртов приведена в таблице,П р и м е р 3. 249,8 г фракции неомыляемых - П из примера 4 (гидроксильное число 102) и 22,4 г ортоборной кислоты перемешивают в колбе с герметичной мешалкой, снабженной холодильником и приемником воды, из которого масляный конденсчт возвращают в колбу, Температура этерификаци 230 С, продолжительность 30 мин, Этерификат,содержащий смесь моно- (80%) и диалкилборатов (20%), нагревают в этой же колбе до 280 С и выдерживают при этой температуре при атмосферном давлении в течение часа.Пары углеводородов конденсируются и воз. вращаются обратно в колбу через приемник воды.Получают 251,7 г этерификата и 13,5 г воды. Этери.фикат помещают в колбу для вакуумнойперегонкии отгоняют дистиллят, причем к концу отгонки темпе.ратура в кубе составляет 297 С, в парах - 186 С приостаточном давлении 13 мм рт.ст. Остаток промы.вают водой и перегоняют в вакууме, Получают 59,5 г дистиллированных спиртов (23,9% от фрак. ции неомыляемых). Характеристика их приведена втаблице. П ример 4. 60 г фракции неомыляемых - П,выкипающей при нормальном давлении и темпера. туре 250 - 400 С, содержащей 35% соединений с гидроксильной группой (гидроксильное число 102), в том числе 26,5% первичных спиртов, перемешивают с 6,7 кг ортоборной кислоты в аппарате с мешалкой при 140 в течение 2 час при остаточном давлении 300.400 мм рт,ст. Этерификат в количестве 60,9 кг, содержащий моноалкилбораты, помешают в дистилляционный куб и постепенно нагревают при остаточном давлении 10 мм рт,ст. до 280 С, после чего выдерживают и этих условиях 2,5 часа. Получено 40,7 кг дистиллята и 20,2 кг остатка. Остаток гидролизуют, промывают водой и перегоняют, вы.555082 Характеристика фракции неомыляемых - П, выкипаюпей до 400 С (образец 1), товарных спиртов, выделенных из неомыляемых - П по известному способу (образец 2), н спиртов, полученных по предлагаемому способу (образцы 3.7) 1 Фракция неомыляемых - П2,9 . 31,3 34,3 102 7,8 75 280 5,7 3,1 76 7,7 0,9 0,5 100 257 146 01 255 12,9 0,6 0,6 1,2 0,0 100 0,0 0,7 0,0 266 152 20 100 4,9 0,0 1,0 100 262 16 0 20 282 7,5 2,8 2,2 0,9 8,1 0,8 0,7 бход дистиллированных спиртов составляет 15,1 кг(25,2% от исходной фракции- неомыляемых - П),Характеристика дистиллированных спиртов приве.дена в таблице. ЬПример 5, Из фракции неомыляемых - П,вы. кипающей при нормальном давлейии и теьшературе 250-400 С, содержащей 35% соединений с пщроксильной группой (гидроксильное число 102), в том числе 26,5% первичных спиртов, вьщеляют р спирты через триалкилбораты, 249,5 г фракции перемешивают с 9,75 г ортоборной кислоты в колбе с мешалкой в течение 2 час при температуре 120 и остаточном давлении 300.400 мм рт.ст. Этерификат в количестве 246 г (содержащий в своем составе 15 триалкилбораты) помещают в колбу для вакуум.ной перегонки и при остаточном давлении 10 мм рт,ст, отгоняют углеводороды. Температура к концу отгонки составляет в парах 213 С, в кубе С. Остаток выгружают, разлагают горячей Яф водой, спирты промывают водой и перегоняют. Выход дистиллированных спиртов 61,5 г (24,6% от исходной фракции), Характеристика спиртов приведена в таблице. Предложенный способ пОзволяет получить спирты значительно более высокого качества с минимальным количеством таких примесей, как вторичные спирты, диолы, углеводороды, кето. соединения, с лучшими показателями по цвету и запаху,2 Товарные 3 Примера 1 4 Примера 2 5 Примера 3 6 Примера 4 7 Примера 5 6Полученные спирты имеют степень превращения в алкилсульфаты на 12.15% выше, чем спирты известного способа, равноценны по качеству и степени превращения в алкилсульфаты первичным спиртам, вырабатываемым методом каталитическо. го восстановления водородом метиловых эфиров синтетических жирных кислот, но имеют значительно меньшую расчетную себестоимость, чем послед. ние. П р и м е р 6, 674 г фракции гидрогеннзата, со. держащей 30% первичных спиртов С,о - С 2 о и 6% вторичных спиртов С, о - Сг о (гидроксильное число 133) и полученной гидрированием на стационарном цинкхромовом катализаторе окисленного парафина (фракции, выкипающей при 320.360 С), и 89,6 г борной кислоты, перемешивают в условиях приме. ра 3, При этом спирты и борная кислота превращаются в смесь моно- (90%) и диалкилборатов (10%), Этерификат (692 г) помешают в колбу для вакуумной перегонки и отгоняют при остаточном давлении 7 мм рт.ст. в течение 50 мин 478 г углеводородов, Температура жидкости в конце отгонкн составляет 320 С, Оставшиеся в колбе бораты (211,3 г) гидролизуют и промывают водой, сырые спирты перегоняют в вакууме и получают 189 г дистиллированных спиртов (28% от исходной фракции гидрогенизата). Их анализ методом газо - жидкостной хроматографии показывает содержание в них 98% первичных спиртов, Характеристика спиртов приведена и таблице,555082 Составитель Н. АнтиповаТехред М, Ликович Корректор С. Шекмар Редактор Н. Джарагеттн Тираж 553, Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений а открытий 113035, Москва, Ж - 35, .Раушская наб., д, 4/5Заказ 411/11 Филиал ППП " Патент ", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Формула изобр.етения Способ выделения первичных спиртов из продуктовокисления или переработки окисленных углеводо РоДОВ 1 СОДЕРжаЩИХ. ПЕРВИЧНЫЕ И ВТОРИЧНЫЕ СПИРТЫ, путем этерификации борйой.кислотМ при назрева- нии с применением гидролиза полученных при этом борнокислых эфиров, и дистилляцией, о т л и ч а ющий си тем, что, с целью улучшенви качества .спиртов, этерификацию борной кислотой ведут при молярном соотношении борная кислота: спирты, равно 1 1;1.2, температуре 130.220 С и полученные борнокислые эфиры непосредственно перед гидролизом подвергают термообработке при 250.320 С,2, Способ по п. 1, отличающийся тем,чтотермообработку ведут с одновременной оттонкойпродуктов разложения борнокислых эфиров вторичных спиртов.Источники информации, принятые во вщпианиепри экспертизе:1, Авторское свидетельство СССР 1 та 213787,19 М,кл, С 07 С 31/02, 1968,2, Локтев СМ., "Высшие жирные спирты", М.,1970 г., стр, 163-178,