Способ получения алифатических полимеров

011 53 812 Свез Советских Социалистических Республик) Приорите вета Министров ССо делам изобретенн н открытий(53) УДК 678.741(088,8) Опубликовано 15,10 Дата опубликования 8 юллетен писания 17.12.76 2) Авторы изобретения М. Черка ии, Р. Н. Заславск " Туманова, Л. С. ский филиал Всесоюз института по пер(71) Заявитель ОЛУЧЕНИЯ АЛИфАТИЧЕ ПОЛ ИМЕРО) СПО Изобретение относится к области получения алифатических полимеров.Известен способ получения алифатических полимеров путем полимеризации ненасыщенных соединений в различных реакционных 5 средах в присутствии инициаторов радикальной полимеризации 1, Недостатком известного способа является невысокая адгезия к металлу у полученных полимеров.С целью получения полимеров с высокой ад гезией к металлической поверхности полимеризацию проводят в зоне контакта трущихся металлических поверхностей.Суть способа заключается в том, что моно- меры в чистом виде или в растворе вводят в 15 зону контакта трущихся металлических поверхностей. При этом на трущихся поверхностях в отсутствии специально введенных катализаторов или инициаторов осуществляются реакции полимеризации мономеров, раство ренных в жидкой несущей среде (тетрадекан, минеральное масло) в различных концентрациях и непосредственно мономеров без растворителя, а также формирование полимерного материала - покрытия с определенными 25 физико-механическими свойствами.При полимеризации эфиров и спиртов олефинового ряда образуются линейные полимеры и молекулярные слои удерживаются за счет водородно х донорно-акцепторных связей 30 Е. Белозерова, А. Н. Панаова и Ю. С. Заславскийго научно-исследовательскоаботке нефти или сил Ван-дер-Ваальса. Наличие эфирных й гидроксильных групп обеспечивает высокую адгезшо мономера и, следовательно, полимера к металлу.Изобретение позволяет разработать непрерывный способ получения полимеров из мономеров олефинового ряда, содержащих гидроксильные и эфирные группы, создавать полимерные покрытия непосредственно на контактирующих поверхностях, производить реакцию полимеризации без инициаторов, катализаторов, источников инициирования (рентгеновского, УФ-излучения) и без подвода тепла.Методами ИК-спектроскопии, масс-спектрометрии, а также химическими методами установлено, что образующиеся полимеры с насыщенной цепью содержат в своей структуре эфирные, гидроксильные, карбоксильные и др.группы.П р и м е р 1. Реакцию полимеризации проводят на четырехшариковом трибометре (диаметр шаров из стали ШХ-12,7 мм) в условиях нагрузки 14 кгс, скорости скольхения 0,23 м/с, температуре среды 20 С и длительности 4 ч.В зону трения четырехшарикового трибометра вводят 20 мл аллилового спирта. После завершения реакции образовавшийся полимер сушат в вакууме при 60 С. Выход полимера до 80%.3Структура и строение полимера исследованы методами ИК-спектроскопии, масс-апектрометрии, рентгеноструктурного анализа и химическими методами. Методом ИК-спектроскопии установлено отсутствие полос поглощения, характерных для двойной связи 910, 990 см-, 1650 в 15 см-, и присутствие полос поглощения в областях 3600 в 33 см(валентные колебания О - Н труппы) и 1400 - 1000 см в(колебания, связанные с присутствием группы С - О - Н).Элементный анализ полимеров аллиловогоспирта.Найдено, %: С 62,34; Н 7,86; О 29,8.Полученная полимерная пленка имеет линейную структуру-сн- сн - сн - сн -1 3/ сндОн сндОн а высокую адгезию к поверхности металла и с большим трудом удаляется с нее.Исследованием полученных полимерных пленок с помощью ИК-спектрометрии установлено содержание в них координационносвязанного железа, это согласуется с результатами испытаний полученных полимеров на ЭПР. Сигнал с д=2,000 идентифицирован как сигнал от координационно-связанного железа Ее+, а сигнал с д=4,150 относится к координационно-связанному Ге+. Кроме того, образующийся на поверхности металла полимер очень трудно удаляется с этой поверхности химическими и механическими способами.11 олученные результаты являются доказательством того, что образованная на поверхности трения полимерная пленка обладает высокой адгезией к поверхности металла,П р и мер 2. В зону трения четырехшарикового трибометра вводят 20 мл пентадекана, содержащего 1% метилакрилата, После завершения реакции и сушки, полимера определяют структуру и строение полимера химическими и физико-химическими методами анализа.Методом ИК-спектроскопии установлено отсутствие полос поглощения, характерных для двойной связи 910, 990 см , 1650 в 15 см-, и присутствие полос поглощения, характерных для сложно-эфирной группы 1750 - 1735 см - , а также полос в области 1300 - 1050 см-, характерных для эфирной связи С - О - О.Элементный анализ полимеров метилметакрилата.Найдено, %; С 64,56; Н 9,73; 225,71, Установлено, что образовавшийся полимер имеет линейную структуру макромолекулсн,-сн; сВыход полимера до 20%.П р и,м е р 3. В зону трения четырехшарикового трибометра вводят 20 мл (15,22 г) тетра- декана, содержащего 5 вес. % коричного спир 1 -сн-сн - сн- сн ,СН, гА Снр Он 1-.1 Он 25 СООСН,СН:СН,снСн;нс сн -1НСОСО 50 10 15 20 30 35 40 45 55 60 65 та. После завершения реакции и сушки полимера выход последнего составляет 30%.Структура полученного полимера установлена методами ИК-спектроскопии, масс-спектрометрии и рентгеноструктурного анализа.Методом ИК-спектроскопии установлено отсутствие полос поглощения, характерных для двойной связи 910 и 990 см-, 1650 в 15 см присутствие полос поглощения в областях 3600 - 3300 см -(валентные колебания О - Н группы) и 1400 в 10 см(колебания, связанные с присутствием группы С - О - Н) и полос поглощения характерных ароматическому кольцу (деформационные колебания связи С - Н) ниже 900 сми валентные колебания С - Н 3000 см - .Элементный анализ полимера коричного спирта,Найдено, %: С 79,2; Н 8,65; О 12,15.Полученная полимерная пленка имеет структуру П р и м е р 4. В зону трения четырехшарикового трибометра вводят 20 г диаллилмалеината. После завершения реакции и сушки полимера выход последнего составляет 75%. Структура и строение полимера установлена химическими и физико-химическими методами анализаМетодом ИК-спектроскопии установлена полоса поглощения в области 1778 см - , обусловленная валентными колебаниями двойной связи С=0 пятичленного лактонного кольца. Непредельность, определенная методом бромирования, составляет 33%, что соответствует наличию одной двойной связи на каждое звено полимера (33,33%).Элементный анализ полимера диаллилмалеината,Найдено, %: С 60,28; Н 6,18; О 33,54, Полученная полимерная пленка имеет структуру П р и м е р 5. В зону трения четырехшарикового трибометра вводят 20 мл (14,76 г) доде- кана, содержащего 3 вес. % винилуксусной кислоты.После завершения реакции и сушки полимера выход последнего составляет 20% .Структура и строение полимера установлена химическими и физико-химическими методами.Методом ИК-спектроскопии установлено отсутствие полос поглощения, характерных для двойной связи (910, 990 см в , 1650 в 15 см в ),но СН г 65 и присутсгвие полосы поглощения, характерной для карбоновых кислот 1760 см - .Элех 1 ентный анализ полимероВ 35 нглуксус- НОЙ КИСЛОТЫ.Найдено, %: С 54,83; Н 6,92; О 38,25.Полученная пленка отличается высокой адгезией к поверхности металла, с большим тру.дом с нее удаляется и имеет следующую струк- туру П р и м е р 6. В зону трения четырехшарикового трибометра вводят 20 мл (14,62 г) декана с 3 вес. % акролеина. После завершения реакции полимер сушат в вакууме при 60 С.Структура и строение полимера установлена химическими и физико-химическими методами анализа. Методом ИК-спектроскопии установлено отсутствие полос поглощения, характерных для двойной связи (910 и 990 см - , 1650 - 1580 см ) и присутствие полос поглощения в областях 1725 - 1705 см -(карбонильная группа).Элементныи анализ полимера акролеина.Найдено, %: С 63,8; Н 6,55; О 29,65.Выход полимера 18%, Полученная полимерная пленка имеет структуру П р и м е р 7. В зону трения четырехшарикового трибометра вводят 20 мл (15,37 г) пента- декана с 2 вес. % аллилнафтилового эфира. После завершения реакции полимер сушат в вакууме при 60 С. Выход полимера составляет 30%.Структура и строение полимера установлепо химическими и физико-химическими методами анализа.Методом ИК-спектроскопии установлено отсутствие полос поглощения, характерных для двойной связи (910 и 990 ем в , 1650 - 1580 см-) и присутствие полос поглощения, характерных для простой эфирной группы1200 - 1000 см - ), и полос поглощения, характерных для ароматического кольца (деформационные колебания связи С - Н ниже 900 см -и валентные колебания СН - 3000 см ).Элементный анализ полимераНайдено, %: С 84; Н 7,2; О 8,8;Полученная полимерная пленка имеет структуру Приведенные примеры показываюг, что по 1 хер 1 Зяц 11 О можно Вести кяк В среде углеводородов, так и без углеводородной среды.Г 1 р и м е р 8. Реакцшо полимеризацпп прово.5 дят на четырехшариковом трибометре (диаметр шаров из стали ШХ-127 мм) в услоВиях нагрузки 14 кгс, скорости скольжени 5 0,23 х/с, температуры среды 20 С и длительности 4 ч. В зону трения четырехшарикового трибометра вводят 20 мл акриловой кислоты.После завершения реакции образовавшийся полимер сушат в вакууме при 60 С, Структура и строение полимера исследованы методами ИК-спектроскопии, масс-спектрометрии, рентгеноструктурного анализа. Полученная полимерная пленка имеет линейную структуру.Двойная связь с полярными группами легко хемосорбируется на поверхности и образуются углеводородные ряды плоских молекул, которые полимеризуются на поверхности металла, образуя полимеры, которые вследствие наличия полярных групп образуют координационные связи с металлом. Структура может быть изображена следующим образом Сн,- :Снг - Сн -гСн СнСоо - ме+с с,о.гоно Методом ИК-спектроскопии установлено отсутствие полос поглощения, характерных длядвойной связи 910, 990 см-, 1650 в 15 сми присутствие полосы поглощения, характерных для карбоновых кислот 1760 смЭлементный анализ полимеров акриловойкислоты.Найдено, %: С 29,2; Н 2,56; О 26,140; зола42,7,Выход полимеров 60%.Полученная пленка отличается высокой адгезией к поверхности металла и с большим45 трудом с нее удаляется.П р и м е р 9. В зону трения четырехшарикового трибометра вводят 20 мл пентадекана,содержащего 1% метакриловой кислоты. После завершения реакции и сушки полимера определяют структуру и строение полимера химическими и физико-химическими методамианализа. Установлено, что образуется полимер, который имеет линейную структуру Анализ полимеров метакрилОВОи кислотыНайдено, %: С 33,04; Н 4,05; О 23,62; зола39,29.Выход полимера до 20%.531812 Формула изобретения Составитель В. Полякова Техред В, РыбаковаРедактор Г, Новожилова Корректор Н, Аук Заказ 2253/7 Изд.1698 Тираж 630 Подписное ЦНИИПИ Государственного ко:итета Сонета Министров СССР по делам изобретений п открытий 113035, Москва, )К, Раугиская наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 Способ получения алифатических полимеров путем полимеризации ненасыщенных соединений, отл нч а ющий ся тем, что, с целью получения полимеров с высокой адгезией к металлической поверхности, полимеризацию проВОД 5 и зоне контакта труцихся метал;1 иВских поверхностей. 51 С ОЧ Н 11 К И Нф О;).51:1 Ц 1111, П Р ИНЯТЫ 11 ВО ВН И- мание при экспертизе:1, 3 Цпклопедия полимеров, Изд-во Советская энциклопедия, М., 1972 стр. 976,