Способ получения полимеров сопряженных диенов

(45) Дата опубликования описания 24.05.78Государственный комитет Совета Министров СССР по делом изобретенийи открытий(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ СОПРЯЖЕННЫХ ДИЕНОВИзобретение относится к производству т 1 олимеров сопряженных диенов и может быть использовано в области синтетического каучука,Известен способ получения полимеров сопряженных диенов полимеризацией их в среде углеводородного растворителя в присутствии катализатора, состоящего из галогенидов титана и триалкилов алюминия, с последующей дезактивацией катализатора в полученном растворе полимера и выделением последнего из раствора.Недостатком этого способа является низкая когезионная прочность сырых резиновых смесей на основе получаемых полимеров.Цель изобретения - повышение когезионной прочности сырых резиновых смесей на основе полимеров сопряженных диенов.Достигается это тем, что по предлагаемому способу раствор полимера перед стадией дезактивации катализатора обрабатывают при ( - 20) - 110 С 0,1 - 5 мол, % (в расчете на полимер) малеинового, фталевого или янтарного ангидрида.Сущность предлагаемого способа состоит в следующем, Проводят полимеризацию моно- мера, например изопрена, бутадиена, в присутствии каталитической системы, например галогенид титана - триизобутилалюминий. По окончании полимеризации в реакционную массу до разложения катализатора вводят указанные ангидриды.Реакцию полимера с ангидридами проводятпри ( - 20) - 110 С 5 мин, - 3 ч при переме шивании, Ангидрид вводят обычно в реакционную массу в виде расплава, порошка или 10%-ного раствора в толуоле, гептане,В качестве углеводородных растворителейпри полимеризации могут применять предель ные и ароматические углеводороды, их галоидпроизводные и другие соединения, например гексан, хлороформ.По окончании реакции полимер выделяютметодом водной дегазации или осаждают 15 этиловым спиртом, содержащим 1 - 2% антиоксиданта фенольного типа в расчете на полимер. Выделенный полимер сушат в вакууме при температуре не выше 50 С, Модифицированный полимер растворим в бензоле, обла дает характеристической вязкостью 1% -ногобензольного раствора полимера при 25 С, содержанием функциональных групп методом ИК-спектроскопии (область 1700 - 1800 см - ) и радиоактивных изотопов. На основе моди фицированного полимера готовят резиновуюсмесь и определяют когезионную прочность (сырой резиновой смеси) по стандартным рецептамП р и м е р 1. (Контрольный). В реактор за гружают 300 мл изопрена, 2000 мл изопентана и при перемешивании в приготовленную шихту вводят 2,04 г катализатора, четырех- хлористого титана и триизобутилалюминия (1 вес.в расчете на изопрен).Процесс полимеризации проводят при 20 - 25 С. По истечении 2 ч в реакционную массу вводят раствор 20 мл этилового спирта в 30 мл изопентана, перемешивают 20 мин. Затем производят отмывку дистиллированной водой и вводят раствор антиоксиданта - ионол в толуоле в расчете 1 вес. / на полимер. Полимер выделяют методом дегазации острым водяным паром. Сушат полимер в вакууме при 50 С.По данным ИК-спектроскопии в полимере отсутствуют полосы поглощения в области 1700 - 1800 см-.П р и м е р 2. Полимеризацию проводят по примеру 1. По окончании полимеризации при 60 С в реакционную массу вводят 0,3 г (0,1 мол. ) малеинового ангидрида, меченного по углероду С 4 в виде 10%-ного раствора в толуоле. После 45 мин перемешивания добавляют 30 мл этилового спирта. Углеводородный слой промывают дистиллированной водой, удаляя избыток малеинового ангидрида, вводят раствор антиоксиданта - ионола в толуоле в расчете 1 вес. , на полимер. Полимер выделяют методом дегазации острым водяным паром. Сушат полимер в вакууме при 50 С, По данным ИК-спектроскопии в нем отмечены полосы в области 1705 - 1780 см - , соответствующие колебаниям карбоксильных групп.П р и м е р 3. Процесс проводят аналогично примеру 2, но малеиновый ангидрид вводят при, температуре 110 С в количестве 6 г (2 мол. %).П р и м е р 4. Процесс проводят аналогично примеру 2, но 15 г (5 мол. /) малеинового ангидрида вводят при температуре - 20 С,П р и м е р 5. Процесс проводят аналогично примеру 2, но в реакционную массу вводят 0,3 г (0,1 мол. /,) янтарного ангидрида в виде порошка при 110 С и перемешивают 5 ч. Методом ИК-спектроскопии обнаружено наличие полос в области 1705 - 1770 см - , соответствующее колебаниям карбоксильных групп,П р и м е р 6, Процесс проводят по примеру 5, в реакционную массу вводят 9 г (3 мол. /о) янтарного ангидрида при 50 С.П р и м е р 7. Процесс проводят по примеру5, в реакционную массу вводят 15 г (5 мол. /ю) янтарного ангидрида при - 20 С.П р и м е р 8, Процесс проводят по примеру 2, но в реакционную массу вводят 0,45 г (0,1 мол. /о) фталевого ангидрида в виде порошка при - 20 С, перемешивают 2 ч.10 Пример 9. В колбу загружают 107 мл1,3-бутадиена, 750 мл толуола при 20 С и при перемешивании вводят дихлордииодтитан и тринзобутилалюминнй в расчете,.1,2/о на мономер. Полимеризацию ведут 5 ч. Затем в 15 реакционную массу вводят 4,5 г (1 мол. /о)фталевого ангидрида в виде порошка при 60 С и перемешивают 2 ч. Далее обработку полимера осуществляют по методике примера 2. По данным ИК-спектроскопии в области 20 1705 - 1800 см -обнаружены полосы поглощения, соответствующие колебаниям карбоксильных групп.Пример 10. Процесс проводят по примеру 8, в реакционную массу вводят 22,5 г 25 (5 мол. ) фталегого ангидрида при 110 С.П р и м е р 11, (Контрольный). В колбузагружают 107 мл 1,3-бутадиена, 750 мл толуола при 20 С и при перемешивании вводят дихлордииодтитан и триизобутилалюми ний в расчете 1,2 на мономер. Полимеризацию проводят 5 ч. Затем в реакционную массу вводят 5 мл этилового спирта в толуоле в виде 50/с -ного раствора, перемешивают 20 мин. Отмывку полимеризата производят 35 дистиллированной водой и добавляют растворантиоксиданта - ионола в толуоле в расчете 1 вес. /с на полимер. Полимер выделяют методом дегазации острым водяным паром, затем сушат в вакууме при 50 С.40 В ИК-спектре отсутствует поглощение в области 1700 - 1800 см - .Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать модифицированные диеновые полимеры с повышенной когезионной прочно стью сырых смесей.Повышение когезионной прочности является следствием наличия в макромолекуле полимера полярных групп.Свойства полученных полимеров и смесей 50 на их основе приведены в таблице,008812 Сырые смеси Температура обработки, ЯС Характери- РаствориОтносительноее удлинение,оо Когезионная прочность,кгс/смяОстаточноеудлинение,Я Мол. оо Ангидрид Пример стическая мость в вязкость бензоле, я 1 Контрольный2 900 98 1600 Малеиновый То же0,115 3,1 2,5 4,6 98 100 95 900 420 550 14 9 28 11 Контрольный 2,5 99 90 450 Формула изобретения Составитель А. ГорячевРедактор А. Соловьева Техред А. Камышникова Корректор А. Степанова Заказ 807/15 Изд. Ке 454 Тираж 655 НПО Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Подписное Типография, пр, Сапунова, 2 Способ получения полимеров сопряженных диенов полимеризацией их в среде углеводородного растворителя в присутствии катализатора, состоящего из галогенидов титана и триалкилалюминия, с последующей дезактивацией катализатора в полученном растворе полимера и выделением последнего из раствора, отличающийся тем, что, с целью повышения когезионной прочности сырых резиновых смесей на основе получаемых полимеров, раствор полимера перед стадией дезактивации катализатора обрабатывают при ( - 20) - 110 С 0,1 - 5 мол. % (в расчете на полимер) малеинового, фталевого или янтарного ангидрида. Источники информации,принятые во внимание при экспертизе 10 1. Патент Англии Лгя 827365, кл. 2/6/Р,оптблик. 1960,