Способ получения катионного карбоксамидного полимера

(61 Г -,"Гссударствеииый комитет Совета Министров СССР 08 Г 83) Авторы изобретени Иностранцыичи Хирата(71) Заявитель Иностранная фирма митомо Кемикал Компани,(Япония)(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯИОННОГО КАРБОКСАМИДНОГО ПОЛИМЕРА 2 Изобретение относится к способу получения порошкообразных катиопных карбоксамидных (карбамоильных) полимеров, которые растворимы в воде и обладают высоким молекулярным весом.Порошкообразный катионный карбоксамидный (карбамоильный) полимер, пригодный в качестве средства для образования хлопьевидного осадка, применяемого для обработки сточных вод, содержащих суспензию органических веществ, получают посредством аминоалкилирования карбоксамидного полимера в смеси воды с органическим растворителем, который смешивается с водой, но не обладает способностью растворять карбамоильный полимер.Известно, что катионное высокомолекулярное средство для образования хлопьевидного осадка относится к числу флокуллянтов, наиболее близких к идеальным с точки зрения механизма образования хлопьевидного осадка, При практическом применении превосходные качества проявляются в особенности у полиакриламидов, модифицированных в отношении образования катионов, Однако полиакриламиды с трудом поддаются измельчению в промышленном масштабе и образуют полимер с высоким молекулярным весом. Кроме того,приходится иметь дело с проблемой устойчивости полимера, как целевого продукта, Поэтим причинам полимеры поступают в продажу в виде водного раствора, разбавленного до5 концентрации около 5%, который все же проявляет недостатки в отношении работы с нпми устойчивости,Известен способ получения катионного карбоксамидного (карбамоильного) полимера пу 10 тем взаимодействия полиакриламида с формальдегидом и аминами по реакции аминоалкилирования (реакции Манниха) в системе,в которой водный раствор полиакриламидасуспендируют в жидких ароматических угле 15 водородах или в насыщенных алифатическихуглеводородах, которые не смешиваются с водой. Затем воду удаляют из системы с помощью азеотропной перегонки с целью получения порошкообразного полимера, модифи 20 цированного в отношении катионных свойств,Но в этом случае трудно достичь тесногосоприкосновения между реагирующими веществами и полиакриламидом, в связи с чемполучается низкая степень модификации в25 отношении катионных свойств. Кроме того,образование блока за счет агрегирования частичек полимера происходит в заметной степени во время конденсации, чем затрудняется10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 получе ие полезных полимеров, модифицированных в отношении катионных свойств.Найдено, что в случае суспендирования порошкообразного полиакриламида в смеси воды с органическим растворителем, смешивающимся с водой, но не способным растворять полиакриламид, образуется суспензия,Если эту суспензию затем подвергать аминоалкилированию, то при этом становится возможным получить полимер, модифицированный в отношении катионных свойств, в порошкообразном виде, причем реакцию можно проводить при таких мягких условиях, как комнатная температура; форма частиц полимера при этих условиях не подвергается каким-либо изменениям.Предлагают процесс получения твердых (порошкообразных) водорастворимых катионных ;арбокса мидных полимеров путем реакции взаимодействия суспендированного высокомолекулярного карбоксамидного полимера с формальдегидом и амином или же с аддуктом амина и формальдегида, Такая реакция носит наименование реакции аминоалкилирозания или реакции Манниха. Проводят ее в смеси воды с органическим растворителем, который сме:ивается с водой, но не способен растворжь кар;,амоильный полимер. Для собирания тверд, частиц полученную суспензи,о фильтруют.Примеры органического растворителя, смешивающегося с водой, но не способного растворять карбамоильный полимер, включают метанол, этанол, н-пропанол, изопропанол, трет.-бутанол, ацетон, ацетонитрил, этиленгликоль, пропиленгликоль, диоксан, метилцеллозольв, этилцеллозольв и их смеси.Смешанный растворитель, применяемый для реакции, представляет однородную смесь воды с одним, по меньшей мере, органическим растворителем из числа упомянутых выше, причем содержание воды в смеси может составлять 20 - 70 вес, , предпочтительно 30 - Г 0 вес. о.Применение большего количества органического растворителя приводит к невыгодному замедлению скорости реакции аминоалкилирования, С другой стороны, применение избытка воды сверх указанного предельного значе" ия может приводить к ускорению хода реакции, но также к попутному ускорению чрезмерного набухания или же к чрезмерному растворению получающегося катионного полимера, По этим причинам происходит образование блоков за счет агрегироваия частиц полимера, чем затрудняется формирование порошкообразного полимера.В качестве формальдегида, являющегося реагирующим геществом для реакции Манниха, можно использовать твердый параформальдегид, триоксан, водный раствор формальдегида или подобные им. Амином может быть первичный или вторичный амин. С целью эффективности проведения процесса флокуляции и стабильности продукта, применяют вторичный амин, например диметиламин, диэтиламин, дибутиламин, днаноламин, метпламинэтанол, морфолин, пиперидин,Карбоксамидным (карбамоильным) полимером может быть полиакриламид, полиметакриламид или продукт совместной полимеризации, состоящий главным образом из акриламида или метакриламида в качестве моно- мерных звеньев. Этот полимер применяют для реакции в виде суспензии, Суспендированный полимер получают путем проводимой по радикальному типу осадительной полимеризации мономерного карбамоильного соединения в системе растворитель - вода, подобной описанной выше. Полимер подобного рода можно использовать как таковой. Можно порошкообразный карбоксамидный полимер, полученный по любому другому способу, перевести в форму суспензии и затем использовать для реакции, В любом случае применение полимера, имеющего средний молекулярный вес свыше 100000, заслуживает предпочтения с точки зрения эффективности флокулляции. Желательно, чтобы содержание карбоксамидного полимера в суспензии составляло 10 - 30 вес. 7 о, считая на общее весовое количество применяемых материалов. Молярное соотношение между карбоксамидным полимером, формальдегидом и амином должно находиться в пределах 1,0: 0,1 - 1,0: 0,1 - 1,0. Реакцию проводят при 20 - 50 С и перемешивании, При этом получают полимер, имеющий 5 - 50 мол. % по степени осуществления модификации по Манниху (этот показатель показывает пропорциональное соотношение между аминоалкилированными амидными группами и общим количеством амидных групп), Длительность проведения реакции зависит от температуры реакции и обычно составляет 1 - 5 ч. При проведении реакции амин можно использовать в эквимолекулярном или превышающем эквимолекулярное количество по отношению к формальдегиду.Применение избыточного количества формальдегида вызывает желатинирование при определенных условиях проведения реакции или же оказывает отрицательное влияние на стабильность порошкообразного продукта с течением времени. По завершении реакции образовавшуюся суспензию фильтруют для отделения полимера, который затем промывают и высушивают с целью получения желательного порошкообразного модифицированного в катионном отношении карбоксамидного полимера.Порошкообразный катионный карбоксамидпый полимер проявляет превосходную флокуллирующую эффективность. Такой полимер может быть также применен после реакции образования четвертичного продукта у аминовой половины, проводимой с участием диметилсульфата, алкилгалоидпроизводного и подобных им. Катионирование можно осуществлять даже в том случае, когда карбамоиль1 3 12345Продажное жидкое средство для образования хлопьев 28,8 25,8 26,4 29,5 24,0 22,4 19,5 22,0 24,0 18,7 10,4 31,2 28,3 30,5 33,6 26,5 13,2 60 ный полимер имеет ма 1,ромслекулярны 11 вес ПОРЯДКД ПЕСКОЛЬКЦХ ДЧ.,1 К;.: МЦ;1 ЛИОЦОВ.Возможно получить полимер, имеющий процзвольно установленную степень модификации по Мдшшху за счет проведения реакции аминоалкилироьация при условиях, подобранных надлежащим образом. Заслуживает особого внимания достижение эффекта, создающего эпоху в области, в которой эффективно действующих флокуллянтов це существовало, например в области сточных вод, загрязненных органическими суспензиями, а также промышленных сточных вод после бумажно-целлюлозных производств,П р и м е р 1. В четырехгорлую двухлитровую колбу, снабженну 1 О Обратным холодильп 11 ком, термометром и мешалкой, помещают 200 г (2,82 моль) порошкообразного полиакриламида, имеющего средний молекулярный вес - 5 10" и смесь 633 г ацетона и 578 г воды. Затем к полученной смеси добавляют 98,5 г (1,13 моль) морфолина и 35,7 г (1,13 моль) 95%-цого параформальдегида при перемешивании, Реакцию между компонентами смеси проводят при 40 С в течение 90 миц, По завершении реакции смесь охлаждают до - 20 С и полученную суспензию фильтруют.Влажный осадок, отжатый на фильтре, промывают несколько раз ацетоном и высушивают. Получают 245 г порошкообразного полиакриламида, модифицированного в отношении катиоцпых свойств, Полученный указанным образом полимер, модифицированный в отношении катион свойств, имеет показатель степени модифицирования по Манниху, равный 21 мол, %,П р и м е р 2. Ланалогично описанному в примере 1, 200 г (2,82 моль) порошкообразного полиакрцламида, име 1 ощего средний молекулярный вес - 3,5 10, суспендируют в смесц 840 г метанола и 360 г воды, и затем дооавля 1 от к полученной суспензии 63,0 г (0,85 моль) диэтиламина и 27,0 г (0,85 моль) 95%-ного параформальдегида, Реакцию между компонентами смеси проводят при 40 - 45"С в тече ше 60 миц при перемешивап, По завершении реакции полченн 1 ю сспепзи 1 О охлаждают и фильтру 1 от, Влажный осадок, отжатый на фильтре, промывают холодным метанолом и высушцва 10 т. ПО;11,чают 230 Г порошкообразного полиакриламцда, модифицированного в отношении катцо 11 цых свойств, с показателем степени модифццированця по Мапцихм, равным 17,5 мол, %.П р и м е р 3. Проводят процесс по примеру 2 стем отличием, что вместо дцэтцламина и параформдльдегида применяют 87,5 г (0,85 моль) диэтилам 11 нометацола. Получают 227 г цорошкообр азцого полца кр;1 ла мида, модцф; - цировапцого в отношении катионцых свойств. Показатель стегеци модцфцццровация по Манциху составляет 22,0%.П р и м е р 4. В че 1 ырехгорлую литрову 1 о колбу, снабженную обратным холодильником, грубкой для подвода азота, термометром и мешалкой помещают 130 г (1,38 моль) акрилдмпда, 340 г воды, очищенной посредством ионного обмена, и 161 г ацетона.После получения однородного раствора к нему добавляют 0,065 г персульфата калия и 0,033 г бисульфита натрия в качестве инициатора полимеризации. Затем проводят реакцию полимеризации при 50 С в течение 4 ч при перемешивании и в токе газообразного дзота. По завершении реакции полученную суспензию полиакриламида, имеющего средний молекулярный вес -2 10", охлаждают до 30 С и добавляют к суспензии 252 г ацетона, 83 г (0,73 моль) 40%-ного диметиламина и 23 г (0,73 моль) 95% -ного параформальдегида, Далее проводят реакцию Маш 1 иха прц 40 С в течение 30 мин. После этого к реакционной смеси добавляют 41 г (0,37 моль) 40%-ного диметиламина и продолжают реакцию при 40 С дополнительно 90 мин. Полученную суспензию охлаждают и фильтруют. Влажный осадок, отжатый на фильтре, промывают ацетоном и сушат. Получено 158 г порошкообразного полиакриламида, модифицированного в отношении катцонных свойств. Полученный указанным образом полимер имеет показатель степени модифицирования по Маньц 1 ху, равный 25 мол. %,П р и м е р 5. Полимеризацино и аминоалкилировапие проводят, как описано в примере 4 с тем отличием, что в качестве мономеров применяют 117 г (1,65 моль) акриламида и 9,5 г (0,18 моль) акрплонитрила. Получают 150 г водорастворимого полимера, модифицированного в отношении катионных свойств. Показатель степени модифицирования по Манниху составляет для этого полимера 23 мол.% па единицу акриламида. П р и м е р 6. Готовят 0,1% -ные водные растворы каждого из полимеров, модифицированных в отношении катионных свойств и полученных по примерам 1 - 5, и добавляют к каждому раствору 2%-ную дисперсию (рН 4,4) каолина, и определяют скорость осаждения агрегированных частиц с применением 100 мл цветной труокн (для сравнения). Результаты сравцепия скорости осаждения для полимеров, приведенных в гримерах, и для продажного жидкого катцонного средства для образования хлопьев пргпзедецы в таблице.511016 Формула изооретецпя Составипгепв В. 11 н,:тынан г, ар е,; Т, 3. я ни а 1;,и:ситор Е, Ролнова."а: аз 131917 1 вд.,А 1318 Тираж 629 Го Г 1 свое Ц 1 ИИПИ Государственного комитета Совета РЛинистров СССР по делам изобретекцй и открытий 113035, Мосина, Ж, Раушсная иаб., д. 45Типография, пр. Сапунова, 2 1. Способ получения катиоцного кярбоксамцдного полимера путем амицоялк 1;Провяццякарбоксамидного полимера формальдегидом и 5амином в среде, состоящей из смеси воды сорганическим растворителем, о т л и ч а ищ и й с я тем, что, с целью упрощения текнологц получения водорастворимого порошкообразного катионного полимера, в ка естве органического растворителя используют полярный растворитель, смешивающийся с водой,цс не растворяющий полимер, и реакцио осуществляют при 20 - 50 С.2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и й с я тем, 15:то органический растворитель выбирают изгруппы, состоящей из метанола, этацола,я-пропанола, изопропанола, трет-бутаноля,ацетона, ацетонитрила, этилецгликоля, пропцленгликоля, диоксана, метилпеллозольва ц 20=-". Плцеллозольва,3, Способ по п. 1, отл ич а о щи й ся тем,чго формальдегид используют в виде пяряформальдегидя трио-ся 12во, Ого формалина, 25 4. Сп Ооб по п. 1, Отличающийся тем,:Пц ц.лццряют пз группы, состоящей из ,.ЦИСГЛМЦЦЯ, ДИЭТЦЛЯлИЦЯ, ДИОУТИЛЯМИНЯ, ,. гацолямцц 1, мс Псампцоэтацо а, морфолц- ЦЯ П ПЦЦОРЦЦЦЯ. 5. Способ цо цц. 1, 3 и 4, отличающийся тем, что рсякцПо зедут при молярном соот:,Опецлц формальдегида, амина и карбоксамцдного по;шмеряравном 0,1 - 1,0: 0,1 - 1,0: : 1,0, соотвстствец:о. 6. Способ по и, 1, отличающийся тем,что реакцию аминоалкилирования осуществляОт до степени модификации от 5 дод 0 моч гаог7. Способ ио п. 1, отлич а ющийся тем,что реякцгпо амцноалкилирования осуществляОт прц весовом соотношении водя: орган;:Сскпй гЯстворитель, равном 20 - 70:80 -л,дЛ8, Способ по и, 1, Отлич 2 Ощийся тем,что оеякц цэ зст при концентрации карбоОснмцдОго полимера В системе, равной 10 -о/ с /е,гэа О