Гидрохлориды 1-бутилтиокарбамоил2-алкитиоимидазолина-2

ОП ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН ИЯ Союз Советских Социалистических Республик(51) И исоедннением заявкиГосударственный комитет Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий3) Приоритет3) Опубликовано 15.03.76. 3) УДК 632,954(088,8) летеньДата опубликования описания 05,08,77А, В. Цыбань, Э, Ш. Хасаньянова, В, П, Зволинский,А, А. Савина, Н. А, Бакуменко и Л. Д. Стонов(71) Заявител елковский филиал Всесоюзного научно - исследовательского института химических средств защиты растений-АЛКИЛТИОИМИДАЗОЛИНА - 2 М С Ч 11 С 4 Нд 20 атомов углерода 1-10. соединений основан на а с 2 - алкилтиоимид. им гидрохлорированием ым водородом. 25где В - алкил с числом Способ получения этих реакции бутилизотиоциаю азолинами . 2 с последующ продуктов реакции хлорист Изобретение относится к новым химическим соединениям, конкретно к производным имидазо.лина - 2, обладающим пестицидной активностью,Известны производные имидазолина - 2, обладающие пестицидной активностью. Например, 25-алкилимидазолнны . 2 как нематоциды,Целью изобретения является синтез новых про.иэводных имидазолина - 2, обладающих пестицидной, в частности гербицидной, активностью. Этацель достигается путем получения гидрохлоридов1 -бутилтиокарбамоил - 2. алкилтиоимидазолина - 2общей формулыО 1СЫЧг 2П р и м е р. В трехгорлую колбу емкостью 50 мл, снабженную мешалкой, термометром и ка. пельной воронкой, помещают 0,02 моля свободного основания 2 - алкилтиоимидазолипа . 2 в 20 мл бензола и добавляют по каплям 2,5 г (0,002 моли) бутилизотиоцианата в 5 мл бензола. Смесь перемешивают при комнатной температуре 3 ч и выдерживают в течение 10 - 15 ч, Растворитель отгоняют, полученный в виде масла продукт реакции хроматографируют на колонке, заполненной кремневой кислотой. В качестве элюата используют серный эфир, Появление вещества на выходе иэ колонки фиксируют хроматографией на пластинках "силуфол", Упариванием эфирного раствора получают 1бутилтиокарбамоильные производные 2 . этилтиои 2 - децклтиоимидазолина (2 и 10), Остальные соединения выделяют из упаренного эфирного ра. створа действием эфирного раствора хлористого водорода. Гидрохлориды 1бутилтиокарбамоил - 2.алкилтиоимидазолинов кристаллизуют из спирта. Брутто - формулы, температуры плавленияыход соединений 1 - 10 приведены в табл, 1. Строение соединений 1 - 4, 6 - 10 подтверждеданными спекторов ПМР, ИК - и масс - спектроС 11 Нг г йг Яг С С 1 г Нг 1 Чз Зг С С 1 3 Нг 6 Йз Сг С с,н,84 С Н 71,5 Характеристическими особенностями спектровПМР соединений 1 и 2 являются:мультиплетность сигнала кольцевых протоновимидазолинового цикла (зеркально - симметричныймультиплет с центром при 3,84 - .3,91 м,д.);положение и мультиплетность сигнала а - мети.леиового протона бутилтиокарбамоильного остатка(сложньщ мультиплет при 3,52 мд.);наличие в области 6,70-6,73 м.д. плохо раз.решенного триплета подвижного протона.В качестве характеристических особенностейспектров ПМР соединений 3,4, 6 - 10 отмечены сле.дующие:значительное уширение. компонент зеркальносимметричного мультиплета кольцевых протонов,частично снимающееся при дейтерообмене, и смеще.ние этого сигнал в слабое поле до 4,28-4,37 м.д.при переходе от свободных оснований к гидрохлорцпам 1. бутилтиокарбамоил - 2 алкилтиоимидазолинов2;наличие двухпротонного триплета с центром винтервале 3,27 - 3,33 м.д. ( = 6,5 - 7,0 Гц), обусловленного а - метиленовым протоном триалкильного фрагмента;химический сдвиг и мультиплетность сигналаа - метиленового протона фрагментас-инсн,6(сложньщ мультиплет с центром в области3,53 - 3,63 м,д частично перекрывающийся с сигна.лом З-СН, - группы, и при дейтерообмене превращающийся в триплет с центром в области3,52 - 3,57 мд. ( = 7,0 Гц);наличие в области 9,80 - 11,40 мд. двух сигналов подвижных протонов, иэ которых более силь.нопольный имеет структуру слабо разрешенноготриплета, а второй представляет собой сильно размьпьй неразрешенньщ сигнал, Мульптлетностьпервого из названных сигналов, обусловленногофрагментом С й Н8 в сочетании с уширением компонент сигнала кбльцевых протонов и его парамагнитным сдвигом посравнению со спектрами свободных оснований(табл, 2) указывают на протонирование молекулыпо кольцевым атомам азота,К характеристическим особ енйостям ИК.спектров 1 - 2 следует отнести наличие полосы при, 3360 см 1 (и 1 Н).Вследствие малой величины силовой постоян 1 о ной и высокой приведенной массы связи С-З,полоса валентных колебаний ч-С связи фрагментайй: Сюблюдается в необычно низкой для этой связи области (1580 см ), Для ИК - спектров 3, 4, 6 - 10 хаРактеРно понижение частоты 11 и до 3180 - 3150 дмпо сравнению со спектрами сво.бодвых оснований, наличие двух полос в области .3080 - 3020 см(и Д ), интенсивной полосы при 1580 - 1578 см()полосы при 1540 - 1530 см(и,: ),Масс-спектры 1-4;6-10 характеризуются очень низкой интенсивностью молекулярных ионов +. Основные фраг.25ментные ионы, позволяющие идентифицировать соединения этого класса с помощью масс спектрометрии образуются в результате отрыва от молекулярных ионов М+ заместителей Я с получением ионов с в/е 216, Другой путь распада, сопровождающийся отрывом от М+ Вц - группы и ЗВ - фрагмента с пере.носом двух. атомов Н, приводит к образованию ионов с в/е 129, Кроме этого, во всех полученных масс - спектрах имеются характерные для производ.ных имидазолина - 2 пики ионов с пг/е 102 и 72.Испытания соединений на гербицидную актив.ность проводили в лабораторных условиях. В качестве биоицпикаторных растений использовали пшеницу, просо и редис, которые выращивали на агар - агаровой среде в чашках Петри, Вещество 1 - 10 вносили в агар - агар в виде водно - спиртовых растворов, Повторность каждого варианта трехкратная,506362 Продолжение таблицы 1. Брутто - формула Соеди нение Выход в% от теории Т.плС 122,5 - 123 С ф Нэ эйэ Зэ С 71,5 120-121 СНэеи, Зэе 1,70 105,5-106 ххх С эНэейээ 35 10" Соединения получены в виде свободных оснонаний (указана температура плавления свободныхоснований)хх Выход дан на очищенный с помощью коло.ночной хроматографии продукт.ххх Свободное основание представляет собойжидкость (указана температура плавления гидрохлорида),Эффективность веществ определяли, измеряя длину проростков и корней у всех тест - объектов.Действие опытных образцов сравнивали с чистым контролем, На основании относительных показате.лей находили дозу, вызывающую 50 о - ное угнете. Таблица 2 10 10 10 10 10 10 8 10 10 10 8 10 10 10 9 10 10 7 8 10 7 05 10 16 5 10 0,5,5 СьН зСаНС,70 114,5-115 Сэ еНээйэ э С 70 116,5-117 С, т Нэ йэ 8 э С 25 ние роста растений, результаты опытов приведены втабл, 2.Гербицидная активность,хлоргидратов 1 . бу.тилтиокарбамоил . 2 - алкилтиоамидазолинов - 2приведена в табл. 2.30506362 где й - алкил с числом атомов углерода 1 - 10,обладающие гербицидной активностью. Составитель Р, СтрельдовТехред А. Богдан Корректор А. Кравченко Редактор Т. Девятко Тираж 569 Подписное ЦИИИПИ Государствеиного комитета Совета Министров СССР по делам изобртений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб. д, 4/5Заказ 953/502 Филиал ППП " Патент ", г, Ужгород, ул, Проектная, 4 Экспериментальные данные свидетельствуюто том, что предлагаемые соединения обладают эиа. чительной гербицидной активностью. Наиболее активными являются соединения 9 и 10,формула иэобретения 1 идрохлориды 1 . бутилтиокарбамоил 2-алкилтиоимидаэолина - 2 общей формулы