Композиция на основе карбоцепного полимера

В, Моисеев, Ю. С. Ковшов, Т, И, Есина, Л. Н, Михайлова, Ф, И. Ядреев, С, А, Аваков,В, Г, филь, В.В.Поляков и С, В. Ефремов я Г. Ангерт,Э. Я, Девирц,(72) Авторы изобретения ител НА ОСНОВЕ КАРБОЦЕПНОГО(54 КОМПОЗИЦИ П агаемыи тор ВС ится к промышлекк разработкена основе ка о Данное изобретение относности пластмасс, в частности,стабилизированной ком 1 гозиции рбцепного полимера,Известна композиция на основе карбоцепио.го полимера, включающая фенольный стабилизатор, например, 2,4,6 - трикумилфенол (ТКФ) 1,в количестве, например, 0,2 вес.ч, на 100 вес,ч. по.лимера. Однако, известная композиция не ведетк достаточной стабильности полимера и имеет0плохие технологические свойства,Цель изобретения состоит в повышении стабилености полимера, улучшении технологическихсвойств и санитарных условий переработки его,Указанная цель достигается тем, что в ка.3честве фенольного стабилизатора композициясодержит 2-метил-ди (а,й диметилбе )фенол в количестве 0,2-3 вес.ч, на 100 вес.ч.полимера.Указанный ст бозначен ВС.-"Получают ВС- ания ароматичес нымиуглеводородами. стабилизаществ:стабнлщим, досСтабкак самосстабнлнзафеноловйий. нзатортупнымилизатортоятельорамифосфнто ность пол елнчине индрных композиции оцени.са сохранения пластичСтабют по сти (И 5 (ИСП,% нению пл плов ого ботки иа ность пол кислорода .ст. оценив да окисле и по сохра условиях те ческой обрСтабиль атмосфере 760 мм рт ного нерио абилизатор в дальнейшем о 250 методом арилалкилировких углеводородов непредель для полимерных композиций 0 обладает рядом преиму Сявляется неокрашиваю.и более эффективным.ВСможет использоватьсяно, так и в смеси с другимииэ ряда аминов, замешенныхв и серусодержащих соединечность после старения тичность до старения асто.эластическнх свойств встарения и термомеханивальцах (150 С, 20 мин), имерных композиций вопрн температуре 150 С,ают величиной индукцион. ния и временем поглоше.717096 Сравнительная летучесть Потеря в весе% Антиок сида Г 11 1 Г 1 2 20 40 60 5, 20 40 60 Ионол- 53,0 100- 7,5 11,3 15 неозон Д ВС7,2 10,2 11,3 100 4 0,4 3963ния навеской полимера 0,1 вес.% кислородапо привесу.щСтабильность оценивают, кроме того, постепени структурирования образцов каучукапутем определения содержания гел 4, вес,%. Изобретение иллюстрируют примеры.Получение стабилизаторов ВС.Метод А. В колбу, продутую азотом, " 10 загружают 10 г орто-крезола, 0,27 г алюминия в виде стружки и постепенно нагревают на маслянной бане до 185-187 С до полного растворения алюминия, Реакционную массу охлаждают до 130 С и добавляют 260 г (2,1 г-моль) 15 сухого альфа метилстирола с такой скоростью, чтобы температура реакционной массы не под.нималась выше 160,С. Реакционную массу пе;, ремешивают при 130+5 С 2 часа, добавляют воду, бензол, отделяют органический слой, сушат, отгоняют бензол и, перегоняя остаток в вакууме, получают 275, 2 г (80% от теоретического) 2-метил,6-ди(а,а.диметилбензилфе иола) с температурой кипения 222-225"С(4 мм. рт. ст), Продукт представляет собой вязкую, прозрачную жидкость, медленно крис.таллизующуюся при стоянии. Бецые кристаллы с температурой плавления 88-89 С из спирта).Найденный молекулярный вес - 340,2, вычис.ленный - 344,5, зо Кы видно из табл. 1 при повышенных тем - ЖраФурах, при которых вулканизуют резиновыесмеси и экстрагируют резины, ВСзначительно менее летуч, чем ионол и неозон Д. ф П р и м е р 1. В бутадиен.нитрильный ла. текс с содержанием нитрнла акриловой кислоты38 масс.% (СКН) после отгонки мономероввводят суспейзию стабилизатора, приготовленную по рецепту, г:55 СтабилизаторКалиевое мыло канифолиГидроокись калияВода 4Элементарный анализ: найцено:, С - 87,0Н. - . 8,4вычислено: С - 87,16 Н - 8,19.Метод В.В колбу, продутую азотом, загружают108 г (1 г-моль) орто-крезола, 10 г ортокрезолята алюминия, нагревают до 130 С идобавляют при перемешивании 260 г(2,1 г-моль) сухого альфа-метилстирола с такойскоростью, чтобы температура реакционноймассы не поднималось выше 160 С. Реакционную массу перемешивают 2 ч., охлаждают до20 С, добавляют 350 мл изопропиловогоспирта, охлаждают и после выделения получают999,3 г (87% от теоретического) 2-метил-4,6-ди/а, й- диметилбензилфенола) с т,пл, 87.о88 С. После перекристаллизации из этанола - .т. пл. 88-89 С.Продукт хорошо растворим в бензоле,толуоле, циклогексане, плохо растворим вспиртах; гексане, не растворим в воде, негидролизуется,Продукт не токсичен. По данным, полученным в лаборатории токсикологии установитьсмертельную дозу на опытных животных неудалось,В табл. 1 приведены данные по летучестиВС.250 в сравнении с ионолом и неозоном Д,Летучесть определена с использованием дисковнз фильтровальной бумаги.Таблица 1автиоксидантов 24,1 46,4 68,5Дозировка стабилизатора ВСсоставляет0,25, 0,7; 0,95%, ТКФ - 0,5 и 1,2% от весакаучука,Полученные образцы каучука подвергаютстарению в термостате в атмосфере воздухапри 120 С в течение 6 ч и контролируютизменение жесткости по ГОСТ.Кроме того, образцы прогревают в термо.остате в атмосфере воздуха при 150 С в течение 40 мйн и"определяют индекс сохраненияпластичности по Уоллесу (ИСП,%) и содержание геля в метилэтилкетоне (МЭК),Для сравнения получают и испытъвают об.разец из известной смеси,Данные испытаний приведены в табл,2.717096 Таблица 2Свойства композиций при использовании известногои предложенного -стабилизаторов Тепловое старение Дозировка вес,% (по анализу) Стабилизатор 150 С, 40 мин 120 С, 6 ч ИСП.сохранениежесткости% одержаниееля вЭК,% 0,25 50 13 85 ВС 25 126,7 140 ВС 0,95 10 ТКФ- (2,4,6-трикумилфенол) 5 130 32,5 164 ТКФ-( - " - ) Из табл. 2 видно, что продукт ВС.250 препри 150 С в течение 40 мин, при этом опреде. восходит ТКФ по эффективности стабилизируиице-, ляют содержание геля в метилзгилкетоне, го действия, В условиях теплового старения Кроме того, 0,2 г (0,5 вес.%) и 0,4 г каучук с антиоксидантом ВС.250 Струк-: (1,0 вас,%) полигарда НФ добавляют к обраэтурируется меньше, чем в присутствии " зо дам бутадиен-нитрильного каучука СКН, за. ТКФ. правленного предварительно 1,2 вес.% ТКФ.Для сравнения получают и испытывают об..П р и м е р 2. К образцам (40 г) бута- ;разцы каучука СКНпо примеру 1, содердиен-нитрильного каучука СКН, содержайбго , жащие 0,25 вес.%, 0,95 вес% ВС2 вес.% ВС 250 добавляют на вальцах 0,2 г (0,5 вес.%), З "полигарда, 1,2 вес,% ТКФ и образец, аналогич.0,4 г (10 вес.%) и 0,6 г (1,5 вес,%) тринонил ный промышленному каучуку СКН 40 с содер. фенилфосфита (полигарда НФ). Нолученные: жвнием неозона Д 2,6 вес.%, образцы подвергают термостарению на воздухе .Результаты испытаний приведены в таблЗ. Табли йств омпозиции держание геля в МЭ ле теплового старения 150 С, 40 мин) Стабилизатор, его дозировка, вес.% игард НФ С37 0,2 2 2 2 19,4 5 0 0,5 ОСвойства композиции Содержвние геля в МЭКпосле теплового старения(15 0С, 40 мин) ВС. 250 Полигард Нф 0,95 2,0 24,1 1,2 24,4 14,2 1,2 1,0 12,8 1,2 Неоэон Д 2,6 вес.% 24,4 Таблица 4. Свойства композиций Содержание геля в МЭКпосле теплового старенияпри 150 С, % Стабилизатор Дозировка,% Время старения, мин 30 40 50 ВС29,1 29,5 39,4 57,0 17,5 2 Ионол Йолйгард НФ 41 522 0,1 36,2 Т 28,3 Стабилизатор, его дозировка, вес.% И(иИз табл. 3 вйдно, что добавлейие полигардак продукту ЙС.250 приводит к- увеличениюего стабилизирующей активностй в"условияхтеплового старения. Смесь ВС.250 с полигардомпревосходит смесь ТКФ с полигардом, неозон Ди полигард Нф по эффективности защитй кау.чука" от"структурирования при повышенныхтемпературах.П р и м е р 3. В бутадиен-нитрильныйлатекс с содержанием нитрила акриловойкислоты 38 вес.% (СКН) по примеру 1 вводят 1суспензию стабилизатора (ВС.250, ТКФ) израсчета 2 вес.% от веса каучука, 10Полученные образцы каучука подвергаюттермостарению на воздухе при 150 С в течение30,40 и 50 Мин"и"определяют содержание геля.Для сравлнейня получают и испытывают об. р раэцы СКН.40 с 2 вес.% ионола, 2 вес.% ТКФи 2 вес.% полнгарда. Последние вводят в каучук аналогично ВСи ТКФ по примеру 1.Данные испьпаний приведены в табл. 4.9 .717096 10Как видно из полученных данных, продукт и 3,0%, ТКФ 0,7%, 1,2 вес.% и образец, анало- ВСпревосходит ТКФ, ионол и полигард по вичный промышленному каучуку СКНс соэффекгивностн стабилизирующего действия. держанием неозона Д 2,6 вес.%. Образцы каучуков подвергают термомеханнческой обработкеП р и м е р 4, По примеру 1 получают на вальцах при 150 С в течение 20 мин и образцы бутадиеннитрильного каучука СКЯконтролируют изменение жесткости по ГОСТ. с содержанием ВС0,25%, 0,7%, 0,95% Данные испытания представлены в табл. 5.Таблица 5 Свойства композиций Дозировка, Сохранение жесткостивес.% каучука после термомехани.ческой обработки, % Антиоксидант 0,25 ВСВСВС210 160 0,7 0,95 149 ВС.250 159 3,0 0,7 258 242 ТКФ 1Неозон Д 279 КаптаксСажа марки ДГ Сера техническая3 0,845,0,1,5,Свойства резин оэффнциенты сопротивления тепловому старению при 100 С Продолжительность старения, сутки Дозировка стабилизатора, вес.% о прочностипри разрьве по относительномуудлинению,59 Из табл, 5 видно, что каучук, стабилнзиро. ванный ВС, обладает меньшей склонностью к структурированию в условиях термомехани. ческой обработки на вальцах по сравнению с каучуком, заправленным ТКФ и неозоном Д,П р и м е р 5. На основе образцов каучуков СКН.40, полученных по примеру 1 и содержащих 0,7 вес,% и 1 вес.% ВС; 0,7 и 1,1 вес.% ТКФ готовят резиновые смеси по рецепту, вес.ч.Ь 100 Стеарин технический 1,5Белила цинковыесухие, марки М5,0 Полученные резиновые смеси вулканнзуютпри 142+1 С в течение 60 мин. Пластинки вул.канизатов толщиной 2,0+0,3 мм подвергаюттепловому старению в термостате при 100 С4 В в течение 3, 5, 7, 10-ти суток и определяютизменение физико-механическнх показателейвулканизатов (предела прочности прн разрьвеи относительного удлинения) .Данные испытания, представлены45 в табл. 6,Таблица 6"Ц,: ф.Л -: МЙЗФфь 4;-и 4 дФы -: ю.Ф .ф 3 Ф ю2,-717096 12 Свойства резин Продолжение табл.б О,5 0,1 4 0,79 73 5 0 1,0 0,53 0 0 4 7 7 0 0,14 0,12 0,47 0,14 0,36 0,35 0,60ЖжййФж% :..;: "р. 0 10 0,360,08ц ййьЫЖЫсиймййййЪааЪЫдъ"" "с"ммыл бл. б, вулканйзаЬ"на Ы"рз исодержащий 65% 1,2-звеньев, вводят на ржащего ВС, характери. стадии"раствора йределенное количество антноксим соп 1 гоФййленйем щшовому,ю данта,Растворитель удаляют, полимер сушат в токе нию свулканиэатами, содер азота и затем в вакууме для удаленияостатковрастворителя, Полученные плен- . В полибутадиен, полученный ки подвергают старению в шкафу приийорганических катализато. 100 С.Таблица 7Сравнительная зффектйвиость антиоксидантов-йстарении ЬйьэзйФАЫЖВМ 3 Мя 3 ййййй." Как видно из та нове каучука, соде ЖЙВ"ЮйыйеФВстареййю" йо сраййе жащимй" ТКФ. Примерб. с применением лигТаблица 8 Сравнительная эффективность антиоксидантовпри старении ДСТ.ЗО (время старения20 мин) Антиоксидант, вес,% Исходный И.Рпри 190 С21,6 кг Сохранение показателя текучести в % к исх после старения прн 190 С 1. Ионокс -330 (05) ВС(0,5) 3. Ионокс.330 (0,5) ДЛТДП (0,5)32,1 35,5 36,0 47,9 62,5 4, ВС(0,5) ДЛТДП (0,5) 68,1 63,0 62,5 60,3 5. ВС(0,5)полигард (0,5) П р и м е р В, В полиэтилен низкого деления марки 15802-20 по ГОСТ 16337 70 на 4 о стадии расплава вводят 0,2% ВС, затем полимер охлаждают и прессуют из него пленки толщиной 0,2 мм и весом 0,300 г, Пленки под. вергают старению в атмосфере кислорода при давлении 760 мм рт, ст. и температуре 140 С, В качестве контрольного образца служит полиэтилен,заправленный иоиолом (0,2 вес.%) .Результаты испытаний приведены в табл.9. Таблица 9 Сравнительная эффективность антиоксидантов Антиоксидант Индукционный период, мин Время для поглощениянавеской полимера 0,1%кислорода по привесу, мин ВС300 256 65 Ионол 13 717096 14Как следует из таблицы эффективными яв- В качестве антиоксидаита сравнения использован ляются смеси ВСс фосфитом и ДЛТДП. зарубежный антиоксидант, 2,46.трис(4-окси.П р и м е р 7. В блоксополнмер бутадиена .3,5-дн-третбутилбензил) мезитилен известный со стиролом, содержащий 30% связанного сти- под названием ионокс, который в настоящее рола (ДСТ.ЗО) вводят на вальцах при темпера.время используется рядом зарубежных фирм туре 80-85 С определенное количество антиок- вместо ионола для стабилизации блоксополиме.ров. Как следует из приведенных данных, ВС.В табл. 8 приведены данные по сохранению 250, а также его смеси е дилаурилтиодипро. показателя текучести (И.Р.) ДСТ.ЗО, заправлен- пиоиатом (ДЛТДП) или полигардом эффективного смесями стабилизаторов на основе ВС, 10 нее аналогичных смесей с ионоксом.-., жж, - ,15Как видно из приведенйах данных, ВС.250обеспечивает хорошую стабильност полиэтиленак кислороду в условиях старения.П р и м е р 9. В полистиролс молеку лярной массой 220 тыс полученнь 1 й анионнойполимеризацией, вводят на стадии раствора.0,2 вес.% ВС. Растворитель удаляют выпариванием, Полимер измельчают и подвергаютстарению ватмосфере кислорода при температуре 150 С и давлении кислорода 760 мм ртстВ качестве контрольного образца служит полистирол, заправленный 0,2 вес.% иоюла,Для контрольного образца врейя по поглощения навеской полимера 0,1% по весу кислорода составляет 100 мин, с ионолом 120, сВС- 150 мин, Таким образом ВС является хорошим антиоксндвнтом для полистирола.Квк видно из таблиц 1-9 предпоженныйфенольный стабилизатор является лукашам,обеспечивая повышенную стабилыюсть карбо 717096 1 б цепным полимерам, и улучшая технологические свойства композиций.Кроме того,в силу малой летучести ствби.лизатора, улучшаются условия труда.5Формула изобретенияКомпозиция нв основе карбоцепного иоли 1 О мера, включающая фенольныи стабвппатор,отличающаяся тем, что с целью .повмщеиия стабильности полимера, улучпюниятехнологических свойств и санитерных условийпереработки его, композиция содержит в качеспв фенольного стабилизатора 2-метил,6-ди(аа -диметилбензил).фенол в количестве 0,2.3 веся. нв 100 вес.ч. полймера." .Источники информации,принятые во внимание при экспертизеЮ 1. Авторское свидетельство СССР У 260167,кл. С 08 1. 9/ОО, 1970 (прототип),Составитель А.ПиняевРедактор Н,фридман Техред З,фанта Корректор А.ГриценкоТираж 549 ПодписноеЦНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж.35, Рвушская наб, д, 4/5 Звквэ 9755/31 ВБЪюй 4 ъевь 1, г, ;ъФилиал ППП "Патент", г, Ужгород, ул. Проектная, 4