Способ предотвращения осаждения высокомолекулярных соединений

31) 49 О 28 О О Г И С А К й Е ИЗОБРЕТЕН Й Я; Союз Советских Социалистических Республик(511 М, Кл, С 07 с 718 ГЗ с 5; В Л С П Р (. ,(,с, .-т т 31 11 р т;О )С) Государственнои комтот Совета Министров СССРо (",72) Авторы изобретения Иностранцы Паул Рафф, Герхард Ритцерт и Ханс-Мартин Всйтц(54) СПОСОБ ПРЕДОТВРАЩЕНИЯ ОСАЖДЕНИЯ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙИзобретение отцосптся к области прслот- ВРЯЩЕНИЯ ОСЯ)КДС:1 П 51 ВЫСОКОМО,СК.Л 5 т)ЦЫ. СОЕДИЦСНПП В ПРОЦЕССа ВЫДЕЛЕНИЯ ЛПС)ОВЫХ углеводородов пз углсвдородных смесей.Углеводородные смеси, солср)сящпс пспрсдельныс соединения, предстс 1 Вл 5 ют собоЙ твя)с 1 ЫС 31 СХОДПтС П)ОДМКТт Л.151 1:О.стСП:5 ЯЦСТ 1- ЛЕНа, буГСПОВ, бутя;ПСП, ПЗОПрена. цКЛОГСП- тядиеца и яромятпескпх чГГсВОлородов. Д.151 ПОЛМЧСНИЯ Э 1 И. ПРОД тКТО В В ПРО)т Ь( .1(т. ПО , масвтас)е используют смеси углг ол;)роло 3. КОТОРЫС ПОЛМЧЗЮТ ПРЕДПОЧ ГИТЕ Птцо В ПРОНЕС. СЯХ ПИРОГцлс П ЛСПДРПРОВЯЦт 51,: ПР 1 ПС(О;1- НО (СГЯ;1 ,(ВО;10)0 От В т)Пс(В ( КПСЛОро,1. ИЗ ЭТИХ ГЛСВО;1,0)О;1101( С)ЕССЙ п)ол)кты Вы;ег 5 к)т спсцпфпчсск:1)1 п спо(.00;1- М 1 ря 3 С(Стц 51, 1 яПрц)С) 1 беоротт 10,1 т)ВСТВО - Рис;151.,1 и, НРОтВОочнОЙ пРОх:ывко;1 Газов, ЭКСТРЯКТПВЦО ПСРСГОНКОйт )КЛКОСтПО-)КПЛКО- стцоЙ экстракцпсЙлп сомоппа(спс 1 эгпх способов. В установках разде(СИ)1, ппрпмср В колонна, тсплообмсцппках и пасоса.:. )тог;т ВОЗНИСИТт ТРДПОСТП ВСЛС;1 СТВПС ОСЯ;К;СП 1 ВЫСОКОХ 0(СКМ.(5 РНЫХ ГОМЛПС)с)сС ВОРП;т,т; В растворителях сослпсн".й, и этп оса (кп .Огмт вызвать засорение, Продол)(птсльцос нспрс- РВЦОС ПРОВЕДС(ц:С РЯЗЛС,СИПЯ ПОЭТОМ, ПС)С)З- .10)К П О. тбцт ОРЫ тО( СР(Я,ц( ПЯП(0. (1 )Р ( Рттб ) т и;1 1: и р О к яс.( и, 1( О 1 О ) т с О б( ". 1 Р ( и 0 1 р с 0 л я .Отс 51 Л.15 т1)сло ВР пс(.тЯ Олп)1 Р(пз (тц:. Лцс 1.ОВ, ПС ОКЗЬВЗОТ ПП 1(ЯКГО Л(ПтП 51:11 О(:(С; ЛСтц,т ВЫ( От:т,;О, ,(;,П тк;-,;П ,цц ( ПЯВ.Согласно предлагаемому изобретению для устранения недостатков предлагается в качестве пнгибитора использовать Х-замещснные Х-нитрозогидроксиламины общей формулыК - Х - ОН ХОгде К означает алифатический или цикло алифатический углеводородный остаток и (или) их соли.В Х-замещенных Х-ннтрозогидроксилами нах общей формулыР - Х - ОНХОЙ может обозначать замещенный алифатический или циклоалифатический углеводородный остаток, содержащиЙ до 20, предпочтительно 10 атомов углерода. В качестве заместителя могут быть употреолены галоид, окси-, алкокси-, арилоксп-, карбонил-, карбоксил-, амипо-, низшие алкиламино, сульфо-, нитроили цианогруппы.К может обозначать метил-, Р-метоксиэтил, р-фепоксиэтил-, р-диметиламиноэтил-, изопропил-, бутил-, октил-, децил-, стеарил-, цпклогсксил-, циклооктил-, циклододецнл-, метилолциклогекспл-, цианоциклогексил- и бензнлгруппы.В качестве игибиторов могут употребляться Х-замещепные Х-нитрозогндроксила мины как таковые и(или) их соли. В качестве катиона предпочтительно использовать переходные металлы, металлы группы 111 периодической системы, щелочноземельные металлы и щелочные металлы и лантаниды, например натрий, калий, магний, кальций, алюминий, свинец, серебро, медь, цинк, ртуть, церий, железо, никель, кобальт, В качестве катионов может быть катион аммония, а также замещенные органическими остатками, как низшими алкильными или циклоалкильными группами, например циклогексильными группами, катионы аммония. Как катионы могут использоваться и металлы с комплексными лигандами, например (Сц(ХНз) 4), С практической точки зрения наиболее предпочтительны замещенные органическими остатками аммониевые соли Х-замещенных Х-нитрозогидроксиламинов, так как при регенерации перегонкой используемых в вышеописанных процессах разделения растворителей эти ингиоиторы приводят к остатку, который можно сжечь, Удобно употреблять и щелочные соли вследствие их большой доступности.Так как соли Х-замещенных Х-нитрозогидроксиламинов, как правило, устойчивее соответствующих свободных соединений, то предпочтительней использовать соли этих соединений,Предлагаемый способ может быть использован при получении бутадиена или бутенов из С 4-углеводородных смесей, при получении изопрена и(пли) циклопентадиена из Сь.углеводородных смесей.Х-замещепные Х-нитрозогидрокспламиныили их соли с успехом могут использоваться в процессах выделения, в которых необходимы повышенные температуры, например 50 - 180 С или выше, в присутствии таких растворителей, как диметилформамид, диметилацетамид, фурфурол, ацетонитрил и Х-метилпир ролидои. Можно использовать растворитель,содержащий небольшое количество воды, например 5 - 15, предпочтительно 5 - 10 вес. %.Х-замешенные Х-нитрозогидроксиламиныи(пли) их соли применяют согласно изобрете нпо известным образом, прибавляя к смесямуглеводородов и (или) к растворите:по. Они могут быть прибавлены в твердом виде или в виде раствора, причем в зависимости от этапа процесса в качестве растворителя целесо образно употреблять подлежащие разделениюуглеводороды, используемый при разделении селективный растворитель или воду. Само собой разумеется, что ингибиторы могут быть введены и в виде раствора в другом содержа щем воду органическом растворителе илп всмеси растворителей. Концентрация ингибитора в пересчете на количество селективного растворителя составляет 1 вес. ррш - 10 вес. фо, предпочтительно 1 вес. рргп ,0,1 вес. %, в частности 10 в 1 вес, рргпМожно употреблять большие концентрации по это неэффективно.Для поддержания необходимой концентрации нн в сслективных растворителях 36 можно употреблять такие Х-замещенныеХ-нитрозогидроксиламины или соли последних, которые имеют в используемых растворителях только сравнительно низкую растворимость, соответствующую примерно желаемой 40 концентрации ингибитора. Если помещать известное количество ингибптора с ограниченной растворимостью, например в фильтровальной корзинке в качестве резервуара в системе циркуляции селективного растворителя дан ного способа разделения, то можно поддерживать желаемую концентрацию па постоянном урогне в течение продолжительного времени.Х-замешенные Х-нитрозогидроксил аминыи(или) их соли можно использовать в виде индивидуального соединения или в виде смеси нескольких соединений. Удобно использовать один или несколько ингибиторов отложения полимеров в комбинации с известными ингиоиторами, например в смеси с моно- или полифенолами, трет-бутилпирокатехином или гидрохиноном, меркаптанами, фенотиазином.ароматическими аминами, Р-нафтиламином, сложными эфирами фосфористой кислоты, метиленовым синим, алифатическими илп арома Э тическими альдегидами, нитритом натрия.Можно к селективному растворителю прибавлять вещества, с помощью которых поддерживают определенное значение рН, предпочтительно, 7,5 - 9, например такие буферы, как 66 соли фосфорной кислоты, низшие алифатиче490280 ские карбоновые кислоты, ипри)ср ксуснук) кислоту, или гидроокиси щслочцык металлов или карбонаты цслочны мстаглов, идгризс 1 э ги роокись ц)т 1)и 51 и содуП р ц м с р 1. Без доступа воздуха в тщательно шищсицый автоклав помещают М-мстилпирролидоц (ММП) и пр;шсдсццыс в тяол. 1 ингибиторы. Потом дООдвл 5 ют Оутадисн и таком количестве, чтобы зсгьточнос давлснис поднялось до 15 атм при 140"С. -1 срсз 20 1 яс С 1 зявцивают Оорязов;)вИцсс 51 ко,1- чсства полимеров. Результаты ддцы в табл. 1.Тдо:инд 1 Таблица 2 й счлЬ1.5пагибтор 1000 Ддццыс таб,. 1 показываот что соотвстствуюццс предлагаемою изобретению ццгц) - тО,ы Осаждсци 51 гог 11 еров и -с)и,п 111)1)0- лидоцс при повышенной гепсратре и повышенном дявлсиилучше, чем ццтрит натрия, КОТ 01 ЗЫЦ, ) СО 0 01 СРЕДЬ, ЭСЗОлКОДИ Г СТДОИ- лцзцрукицсс действие оргат)ическц цитрососдиисций и дргк известык ицгио;торов пол и м1. 51 3 а 11 ц . 1000 1000 5 1000 1,5 1000 100 Са - соль М-питрозоСиклогексилгцроксилаиаСа -- соль .-нТ 150301 клосксиг- г)црок силачд1-соль М-нитрозоцикгогсксилпцроксилдчинаМ 1,-соль М-нитрозоциклогексил илроксилачинаА 1-соль Х-нитро 10 нклогексилги;рокслачинаМаО,МаМОМ-нитрозофсилг;рок силачин 1-Нитробеизоная кислота НитробснзолНитрофенолНитроанилинСчссь из о-питрофенола и 1 дО н)уел)-Бутилпирокатскин , М-;натиг и;рокссЯн 1 з-соль М-штрозо-н-окт,лгилроксила.н Ма-соль -нитрозо-М-цикло:одсцилпцроксилачина Ма-соль М-нитрозоциклооктилги;роксланна 100100,) 5 К)1000 500 Пр;мер 2. Б автоклав помещают Х-мстилпирролцдон, содержащий 500 вес. ррп пс.рскиси (вычислено как Н Ог). и персчислецныс в тдбл. 2 ингибиторы. Прибавляют бутадиеп в таком количестве, чтобы давление поднялось до 15 атм при температуре 140 С. Через 20 час сравнивают полученные количества полимеров с теми количествами полимеров, которые и;луяот, сслц в течение того жс 10 Б)смси в тсжссловиях упот 1 эсоляют1)03 исс. ррп) 1 игритд натрия в свободном от ; ср кц;и Х-мст.лпирролидоис. М-чет;ль црроли ии с 500 вес.ррт исрскис; Сс-соль М- н;и розо и,кло скс:лгцроксилд,инд 25 Сд-созь М - нитрозо;иклогскснл- ГИ.РОКСИЛЗИИЗ Е-соль Мтрозои клогскс,1 ГИЛРОКСИЛД)иД:3 О М-чстилнирроион осз перекисеитрит нзтря Табл. 2 показывает, что соли м-нитрозоциклогексцлгидроксиламицд даже в содержащем 55 псрскца )-зетилпирролидоне представляютсобой лучинс ингибиторы, чем нитрит натрия в свободном от перекиси Х-етилпирролиДо 1 .П р и м с р 3. В тцатсльцо очищенный авто- О клав осз доступа воздука помещают Х-мстилцирролидон (МП) и приведенные в табл. 3 ин.И)цторы. Затем добавляют изопрсн, пока цс поднимется цзоыточцое давление до 5 дтм при тсмпсратурс 140 С, Через 20 час сравнивают образовавшиеся количества полимеров.Рсзульт;)т приведены в тяол. 3. Нет нотораСеИ -соль М-нитрозоциклогсСИЛ 1:1 РОКСИЛДЧИНЯСа-со.и. М-нитрозоц:клогексил- Я ги "рокса )н)д1;-соль -питрозоиклогексилг .;рокс;лди:ндН,-соль М-итрозо)клогексил цроксилачСна65 МаМО.490280 П ):1 ) С Р 4, )СЗ Догчпспа ВОЗ:УХ 1 В ТЩ 1- ЕеПО Очпцсп 1;ып а)1 ОН Еа 1)м ИВО Еп",Ес гилформампд (ДЕЧФ) и приведеппыс в та 0, с 1 ПИГиоитОры. ЗеГсы ДО)ЯВля 10 Ом Га. ,11 сп, пока нс подпи)мется даВлспие дО 1я 1 и прп 140 С в автоклавс, Через 20 час сравпиваЕот получеппыс количества полимеров. Результаты привоц 5 ГГСЯ В та)л. 4. Предмет изООретспи 5 Таблица 1 с: л70 1000 500 1,5 1000 Составитель Т. Раевская корректор А. Дзесова Редактор Л. Герасимова Техред 3. Тараненко Заказ 71774 Изд,1994 Тираж 529 По,чпЕЕсное ЦНИИГИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5ТнпограЕ 12 ия, пр. Сапунова, 2 Са-соль Х-иитрозоциклогексилгидроксилачгшаМЕ.Г,-соль ьЕ-нитрозоциклогексилгндрокси;1 ачниаМаМО,йоо опс ОО - 1ОИ ОРГ(с 5с 5о 1)сз,л 1 таГы Опи ВЕи 1 с В выпспоивслс 1 ньх прпесрь)х, провсдспы па опытпой усгаповкс д;151 раздс:1 сни 51 и)ракц 1111 экстрактпвпой ГсрсОе 1 кой прп упог)сбгсипи М-.;Стплпирролпдопа 15 касствс сс,ЕскНВНОГО растВОГ)ичсл 51. СВОСОЕ) прсДОВрапЕения Осахклсния Высокомолекулярных сосдипсп 1)й в процессах выдслсппя диеповых углевородов из углеводородньх смссс 11 путс)1 ВВсдспи 51 ИГЕГП)Итора, 0 т л и.ч а 10 щ и Й с 51 тсм, то, с 1,ел 10 пОВышспия о аффСЕ 1 ВПОСТИ ПРОЦССС В КасЕССГВС ЕПЕЕ Иоптора пспользмЕот М-замсп)епныс Х-).птрозогпд)окс 1)ламипь Обще форач лы Гдс с - а;1 ифь 1 тиЕсскпй и,и цпклоалифатичсскпй углсво,п)родпый остаток и (5 Ли) их 25 СО. и.