Способ получения алкоголятов металлов

СОЮЗ СОВЕТСНИХСОЦИАЛИСТИЧ ЕЖИ ХРЕСПУБЛИН 25 В 3/00; С 07 С 31/2807 Р 7/00 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН Н АВТОРСКОМУ С ЬСТВУ л и ч а юсс ведут дацетонитиметилформ- ффф оличестве Спосос я б по п.1 тем, что тролите, соде иметилсульфок бензол, толуо о 20 вес.Ъ. опрожащ щийв элекрил, дамид,от 2 3. Способщ и й .с я тематериала каметалл, что о п.1,что,. да испо для антличаю качестве эуют тот же.ОО М ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР ПО. ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИ(71) Ордена Ленина институт элементоорганических соединений АН СССР(56) 1. Патент ФРГ Р 2121732,кл. С 25 В 3/00, опублик. 1972.2. Патент Англии Р 1136016,кл. С 2 С, опублик. 1968.3. Патент Канады Р 1024466,кл. 204-43,5, опублик. 1978.4, Патент франции Р 2091299,кл. Н 03 К 4/00, опублик. 1972.5. Авторское свидетельство СССРпо заявке Р 2987164/23-04, 1980(54)(57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКОГОЛЯТОВ МЕТАЛЛОВ общей формулыМ(ОН ) игде М - металл, выбранный из группы.титана, магния, алюминияиттрия, циркония, ннобия,тантала и лантанаЙ - алкил, С -С нормальногоили изо-строения ЯО 1008282 и - целое число от 2 до 5,путем переменнотокового электрохимического растворенияэлектродовиэ соответствующего металла вэлектролите, содержащем спирт исоль общей формулы КХгде К - катион, выбранный из группыщелочного металла, аммонияилн четвертичного аммониевого основания;Х - хлор, бром, иод, ВР, РГ 6 СВО 4,взятую в количестве 2-20 вес,.,при температуре кипения электролита,отличающийся тем, что,с целью упрощения процесса,предварительно осуществляют электролиэпостоянным током до прекращения вы"деления осадка окислов соответствующего металла.Изобретение относится к усовершенствованию способа получения алко"голятов металлов, являющихся ценными,продуктами для получения катализато-ров и окисной керамики, применяемойв электронной промышленности.Известен способ получения этилатовТа, Се, 51, Т( и Ег путем электро"химического айодного растворения соответствующего металла в электролите,содержащем йН, Иили ( С+ йС 2. Элект-Оролиз проводят постоянным током прикипении электролита, напряжении 4060 В, силе тока 2 А, с использованиемграфитового катода. Выход составляет70-78 Г 1 3159 днако этот способ осуществим дляограниченного числа металлов.Также известен способ полученияэтилатов кремния путем электрохимического анодного растворения ферроси лициевого анода в спиртовом раство"ре Ее 2(504) или Ео С 02 с использованием графитового катода. Электролизведут при напряжении 70 В, силе тока 2 А, получают продукт с выходом602 ,Недостатком этого способа является низкий выход целевого продукта.Известен способ получения этилатовжелеза, кобальта и никеля путем электрохимического анодного растворениясоответствуюцих металлов в спиртовомрастворе электролита, содержащегоперхлорат лития и бромистый литий.Электролиз осуществляют при кипении электролита, напряжении 50-60 В, 35силе тока 1,5 А с использованием графитового катода. Выходы составляют75 СЗ 1.Однако в этом случае осуществление способа также ограничено небольшим количеством металлов.Известен также способ полученияалкоголятов металлов с атомными но"мерами 14-82 путем электрохимического анодного растворения соответствую цего металла с помощью постоянноготокав электролите, содержащем спиртС-С и электропроводную добавку Формулы к 4 ММ, г.це Й - водород или алкил, Х - галоген. Электролиз осуцествляютпри випении электролита,напряжении 40-60 В, силе тока 0,5-2,0 Ас иСпользованием графитового катода.Выход конечных. продуктов составляетот 68 до 78 4 .Недостатком этого способа является сравнительно низкие выходы конечных.продуктов и невозможность синтеза алкогблята ряда металлов.Наиболее близким к предлагаемомупо технической сущности является спо соб получения алкоголятов обцейформулы(ОЙ)где И - металл, выбранный из группытитана, магния, алюминия, 65 иттрия, циркония, ниобия,тантала, лантана)Й - алкил С-СЗ, нормального илиизо-строения;и - целое число от 2 до 5,путем электрохимического растворения соответствуюцего металла вэлектролите, содержащем спирт иэлектропроводную добавку в виде солиКХ где К - катион, выбранный иэщелочного металла, аммония или четвертичного аммониевого основания,Х - галоген, ВГ 4, РГСХО), с по. -мощью переменного тока промышленной частоты. В этом способе оба электрода изготовлены из одного и того жеметалла, величина тока составляет0,15-0,5 А, напряжение составляет130-220 В. Выходы целевых продуктовсоставляют 71-97 по веществу и 68148 по току 5 3Недостатком данного способа является необходимость применения абсолютных спиртов, обезвоживание которых осуществляют с помощью алкоголятов кальция или алюминия. Применениепромышленных влагосодержащих спиртовпривоцит к невозможности синтеза целевых продуктов.Цель изобретения " упрощение про"цесса.Поставленная цель достигаетсяспособом получения алкоголятов металлов обцей ФормУлыМ(оа ),где И - металл, выбранный из группы титана, магния, алюминия, иттрия, циркония, ниобия, тантала, лантана;Й . - алкил С.-С 4,нормальнОГОили изо-строения;о - целое число от 2 до 5,путем переменнотокового электрохимического растворения электродов из соответствуюцего металла в электролите, содержащем спирт и электропроводную добавку формулы КХ .где К - катион. целочного металла, аммония иличетвертичного аммониевого основания,Х - галоген, Вг 4, РГ 6 или С 204),взятой в количестве 2-20, при температуре кипения электролита, предварительно осуществляют электролизпостоянным током до прекращения выделения осадка окислов соответствуюцего металла.Целесообразно в электролит вводитьдополнительно ацетонитрил, диметилсульфоксид, диметилформамид, бензол,толуол в количестве 1-20 вес,.В качестве материала катода использовать тот же металл, что и дляанода.Отличительной особенностью данного. способа является проведение электрохимического растворения металлических электродов. в две стадии, причем на первой стадии предварительно ведут электролнз постоянным токомдо прекращения выделения осадка окислов соответствующего металла,Целесообразно дополнительно вводить растворители, например, ацетоннгрип, диметилформамид, диметилсульфоксид, что приводит к увеличениюэлектропроводности раствора, так какполярные растворителн имеют диэлектрическую постоянную выше, чем у не-.которых спиртов (особенно высших фспиртов ), введение неполярных растворителей (,бензола, толуола ) в электролит приводит к тому, что указанный растворитель хорошо адсорбируется на поверхности электрода и тем 1самым улучшает растворение алкоголятов, особенно тех, которые плохорастворимы в спирте.Кроме того, при таком проведениипроцесса цедесообразно в качестве ма- рртериала катода испольэовать тот жеметалл, что и для анода.Проведение процесса по данномуспособу позволяет использовать длясинтеза промышленно выпускаемые спирты, содержащие до 4 воды. При этом,на первой стадии - постояннотоковой -происходит разложение воды, присутствующей в электролите, а на последующей стадии - переменнотоковой - осуществляется синтез алкоголятов метал- ЗОлов.П р и м е р 1. Дляэлектролизаприменяют стеклянную ячейку, снабженную "рубашкой" для термостатирования,.термометром, погруженным в электро" 35лит, и двумя плоскими электродамииз титана, Электролит содержит 100 млэтилового спирта, содержащего 4 во-,ды и 5 тетраэтиламмоний бромида.Первая стадия продолжительностью в 4 Об ч при силе тока 0,2 А и напряжении 60 В сопровождается выделениемосадка окиси титана, выпадающегона дно электролизера. Послепрекращения осадкообразования осуществляют вторую стадию электролиза при 70 С с помощью переменного тока в 50 Гц. (+10) при силе тока в 0,5 А и.напряжении 220 В. За 130 мин электролиза получают 1 еб г.тетраэтоксититана с т.пл. 40 С, т.кип. 135 ОС/ /5 мм рт,ст. Образовавшийся продукт выделяют перегонкой в вакууме. Выход тетраэтоксититана по эффективному току составляет 71, а по веществу 90Выход по эффективному току Опре;деляют следующим образом.выход по токуА 1- мол.весх 100,где м - вес полученного продуктав граммахд - число электронов (соответствует числу Ок групп);А - амплитуда переменного гока,в амперах;г " продолжительность электролиза в часах)мол,вес.молекулярный вес полученногоалкоголята в граммах. Выход по веществу определяют по уменьшению веса электродов по формулевыход по веществу = -- - - - - -х 100м.атомн.весам мол весгде м - вес полученного продукта вграммах;ьм - потеря веса электрода вграммах на второй стадий) мол,вес.-молекулярный вес полученногоалкоголята;атомн,вес. - атомный вес применяемого метадаа.Полученные результаты приведеныв табл.1,(О 11ФвОФ 1 "ФЖ 1 1 1, 1 1 О 1 КО Эхеае ооэх мхцхв.+ б а 3 к з:ЭО зОХ хеЭ ЮРЬРО Й ю;а+ ь+а зеол к еа ожхо1 б. нФе" а+ Ф а ф ф ае ик ак ео 0 эХ ИХ ФЭа ннй О оа оа са х М б э Оа к 1 О а1008282 таллические алкоголяты выделяют Фильтрованием раствора после его охлажде-,ния до комнатной температуры.З по-следнем случае электролит подвергают фильтрованию после окончания пер.вой стадии для отделения от осадкаокислов. В табл.2 приведены данные элементного анализа и характеристики полученных алкоголятов.1.Таблица 2 Характеристки Элементный анализ Опыт Продукт Вычислено Найдено Н 8,8 21,0.(34,2) (б,б) П р и м е р 2-9. Аналогично при- . меру 1 проводят синтез ряда алкоголятов металлов. В табл.1 приведены материалы анода, температура процесса, состав :электролита, целевой продукт, выход по току и веществу, содержание воды в электролитеи условия проведения первой стадии. Выделение жидких при комнатной температуре алкоголятов осуществляют перегонкой в вакууме, крис. Т(ОВо) Желтая жидкость. Та(ОЕс)5 Желтая жидкость,т.кип. 140 С/ 0,1 мм рт.ст..а (ОР) Белые кристаллы,П р и м е р ы 10-12 (сравнительные) . Для сравнения проведены электросинтезы ряда алкоголятов металлов аналогично примеру 1; но без. применения предварительной стадии на постоянном токе. В этих же приМ9 1008282 16 Составитель Л,ГорбачеваТехред Ж.Кастелевич Коррек тор А. Гриценко Редактор Е.Кинив 2277/37 Тираж 641 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Иосква, Ж, Раушская наб д. 4/5 Заказ Филиал ППП "Патент", г. ужгород, ул. Проектная, 4 мерах содержание воды также при;ведено в табл.1, Однако, в этих примерах получить целевые продукты не удается иэ-эа того, что адсобировавшаяся на электродах вода не позволяет осуществить процесс,