Способ получения перфторалкилиодида

24 П ИОБРЕ Союз СоветскихоциалистическихРеспчблик И ТЕНТУ 61) Зависимый от патента 817281(22) Заявлено 28.07.7 32) Приоритет 10.08.71 (31) Р 2139964.433) ФРГ Государственный комитет Совета Министров СССР 53) УДК 547,412.7(72) Автор изобретения Иностранец Ханс Миллауер 1 ФРГ) Иностранная фирма Фарбверке Хехст АГ(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИ ПЕРФТОРАЛКИЛ ИОДИДА Изобретение относится к способу получения перфторалкилиодида, который применяется в качестве исходного соединения для получения мономеров и т, д.Известен способ получения перфторалкилиодида путем фторирования перфторолефина (например, тетр афторэтилена) пятифтористым иодом при температуре до 130 С и давлении до 60 атм. Целевой продукт выделяют ректификацией и выход его составляет 26%. Одна ко использование пятифтористого иода, получение которого связано с применением элементарного фтора, значительно усложняет процесс. Поэтому в качестве фторирующего агента предлагается использовать фтористый во дород и процесс проводить при температуре до 200 С в присутствии гологенидов сурьмы и хлора и/или хлористого сульфурила. Рекомендуется использовать 2 - 40 молей фтористого водорода на 1 моль олефина. Желательно га логениды сурьмы применять в количестве 1 - 50 молей на 1 моль олефина,ех ис вещества а можно и я получе- ользовать мы пригодны, треххлористая, пятифтористая же смешанные В качестве исходного ния пентафторэтилиодид тетрафтордииодэтан.В качестве галогенидов су например, трехфтористая, трехбромистая, трехиодистая и пятихлористая сурьма, а т е галогениды, например трехфтор тодвулористая сурьма (56 РзС 12).Количество применяемых соединений сурьмы может составлять 1 - 50 мол. %, предпочтительно 1 - 45 мол. %, в расчете на 1 моль применяемого олефина. Применение же больших количеств этих соединений приводит к незначительному увеличению выхода. Особенно предпочитают 5 - 20 мол. % сурьмянистых соединений в расчете на 1 моль олефина.Хлористый сульфурил и/или хлор применяют минимально в количестве 50 мол, %, Избыток вплоть до 20 мол. % или более может быть выгодным, особенно избыток 5 - 16 мол.%. Иод применяют в количестве 50 - 150 мол. %, предпочтительно 60 - 100 мол. %, в расчете на 1 моль применяемого перфторолефина. Иод и хлор можно применять частично или целиком в виде иодхлоридов 1 С 1 или 1 С 1,.Количество применяемого фтороводорода составляет 2 - 40 молей, предпочтительно 5 - 20 молей, в расчете на 1 моль перфторолефина или тетрафтордииодэтана.Температура реакции предпочтительно 70 - 170 С.С целью осуществления предложенного способа исходные материалы загружают в сосуд высокого давления и реакционную смесь нагревают при перемешивании до реакционнойтемпературы. В качестве материалов сосуда пригодны все устойчивые в области до 200 С к действию фтороводорода и других компонентов реакции и прочные на давление материалы, например никель и сплавы никеля или сталь и стальные сплавы, хромоникелемолибденовые стали,По предлагаемому способу давление создается в зависимости от условий реакции и составляет приблизительно 8 и 100 ати.П р и м е р 1. В стальной автоклав емкостью 1 л, снабженный магнитной мешалкой и электрическим нагревом, загружают при 0 - 5 С 177 г (0,5 моля) тетрафтордииодэтана (1 СР - СР 1), 36 г (0,265 моля) хлористого сульфурила, 200 г (10 молей) фтористого водорода и 15 г (0,05 моля) пятихлористой сурьмы (ЯС 1 ь), нагревают при перемешивании в течение часа до 165 С и поддерживают 1,5 часа при 165 - 168 С, продолжая 50 С и затем газообразные реакционные продукты медленно удаляют. Остаются непрореагировавшие иод и галогениды сурьмы. К концу удаления газов автоклав снова нагревают приблизительно до 100 С.С целью дальнейшей обработки газовую смесь, содержащую, кроме пентафторэтилиодида, в основном хлористый водород и двуокись серы, пропускают через промывочный сосуд, наполненный 800 мл воды, последовательно через пустой сосуд, затем через промывочный сосуд, наполненный 15% -ным водным калийным щелоком (все промывочные сосуды из пластика, соединительные трубки из свинца или пластика), и, наконец, через сушильную башню, наполненную зернистым хлористым кальцием, в охлаждаемую до - 78 С ловушку. По окончании снятия давления пропускают через промывочные и сушильные сосуды слабый ток азота и проводят промывочный газ также через охлаждаемую до - 78 С ловушку.Количество сгущенного в ловушке конденсата составляет 118 г По хроматографическим данным конденсат состоит на 98% из пентафторэтилиодида, что отвечает выходу около 94/о, в расчете на примененный тетрафтордииодэтан.Пример 2. В опыте, как описано в примере 1, реакционную смесь продолжают перемешивать при 165 - 168 С в течение 3 час вместо 1,5 час и обрабатывают также. Содержимое ловушки, охлажденной до - 78 С, составляет 119 г конденсата, состоящего на 98% из пентафторэтилиодида, что соответствует выходу около 95 О/о в расчете на применяемый тетрафтордииодэтан.П р и м е р 3. В опыте, как описано в примере 1, применяют 0,025 моля БЬС 1, вместо 0,05 моля 5 ЬСь. Выход пентафторэтилиодида составляет 88 Ь в расчете на применяемый СР 1 - СЖ.Пример 4 (сравнительный пример). Проводят опыт, как описано в примере 1, однако, без добавки пятихлористой сурьмы. Продол 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4жают перемешивание, как в примере 1, в течение 1,5 часа при 165 в 1 С и обрабатывают таким же образом, Выход пентафторэтилиодида составляет только 63% в расчете на применяемый СР,1 - СР 1.Пр и мер 5. В опыте, как описано в примере 1, вместо пятихлористой сурьмы применяют 0,05 моля треххлористой сурьмы. Выход пентафторэтилиодида составляет 78% в расчете на применяемый СР 1 - СР 1.При мер 6. В опыте, как описано в примере 1, вместо пятихлористой сурьмы БЬС 1 применяют 0,05 моля треххлористой сурьмы и продолжают перемешивание вместо 1,5 час в течение 3 час при 165 - 168 С.Выход пентафторэтилиодида составляет 89/о в расчете на применяемый СР 1 - СР 1.П р и м е р 7. В опытную аппаратуру, описанную в примере 1, помещают 354 г (1 моль) тетрафтор,2-дииодэтана, 30 г (0,10 моля) пятихлористой сурьмы и 200 г (10 молей) фтороводорода. Затем конденсируют в реакционный автоклав через короткий стальной капилляр 40 г (0,56 моля) хлора, взвешенного. предварительно в небольшом стальном баллоне.Реакционную смесь нагревают при перемешивании приблизительно в течение часа до 140 С и поддерживают 3 час при 140 - 145 С. Затем автоклав охлаждают до 50 С, и реакционную смесь обрабатывают как описано в примере 1.В ловушке, охлаждаемой до - 78 С, получают 175 г конденсата, состоящего приблизительно на 75 О/о из пентафторэтилиодида, что соответствует выходу около 49% в расчете на применяемый СРг 1 - СР 1.П р и м е р 8. К остатку, находящемуся в автоклаве после выделения летучих реакционных продуктов примера 7, подают 354 г (1 моль) тетрафтор - 1,2 - дииодэтана, 45 г (0,63 моля) хлора и 200 г (10 молей) фтороводорода и затем нагревают в течение 3 час до 140 - 145 С. Обрабатывают, как описано в примере 7, и получают 222 г 83%-ного пентафторэтилиодида, что соответствует выходу 75 О/, в расчете на взятый тетрафтор,2-диод- этан.П р и м е р 9 (сравнительный пример). Проводят опыт, как описано в примере 7, однако, не добавляя пятихлористую сурьму. Продолжают перемешивание как в примере 7 в течение 3 час при 140 - 145 С и обрабатывают описанным способом. Выход пентафторэтилодида составляет 34% в расчете на применяемыи СР 1 - СР,1.Пример 10 (сравнительный пример). В опытную аппаратуру, описанную в примере 1, загружают 254 г (1 моль) иода, 71 г (0,53 моля) хлористого сульфурила и 200 г (10 молей) фтороводорода. Затем конденси-, руют в реакционный автоклав через короткий стальной капилляр 150 г (1 моль) перфторпропена, взвешенного предварительно в небольшом стальном баллоне, Смесь нагпеваютпри перемешивании до 170 С, поддерживают 5 час при 170 С и охлаждают после этого до 50 С.С целью обработки летучие реакционные продукты пропускают через промывочный сосуд с 800 мл воды, последовательно через пустой сосуд, промывочный сосуд с 15%-ным раствором калийного щелока (промывочные сосуды пластиковые, соединительные трубки из свинца или пластика), затем через ловушку, охлаждаемую до 0 С, и, наконец, вводят через сушильную башню, наполненную зернистым хлористым кальцием, в охлаждаемую до - 78 С ловушку. Во время удаления газов температуру автоклава поднимают до 100 С,Затем выделявшиеся в разных промывочных сосудах и ловушках органические фазы собирают, сушат и подвергают дробной перегонке, Получают 130 г низкокипящей фракции с т. кип. от 30 до - 25, состоящей большей частью из непрореагировавшего перфторпропена, и 25 г фракции с т. кип. 35 - 43 С, 90% которой, по хроматографическим данным, составляет приблизительно гептафторизопропилиодид. Выход составляет около 10% от теоретического в расчете на применяемый гексафторпропен.П р и м ер 11. В опыте, как описано в примере 10, применяют вместо 254 г (1 моль) только 160 г (0,63 моля) иода и дополнительно 30 г (0,10 моля) пятихлористой сурьмы. Получают 241 г фракции с т. кип. 35 - 43 С, состоящей на 98% из гептафторизопропилиодида, Выход составляет приблизительно 80% в расчете на применяемый гексафторпропен.П р и м е р 12. В опыте, как описано в примере 11, вместо 71 г (0,53 моля) хлористого сульфурила загружают 140 г (0,56 моля) хлора и вместо 30 г (0,1 моля) вводят 60 г (0,2 моля) пятихлористой сурьмы. Смесь перемешивают час при 25 С, затем вводят 150 г (1,0 моль) перфторпропена и нагревают в течение 3 час до 100 С, 1 час до 120 С и 1 час до 140 С. После обработки, как описано в примере 10, получают 260 г фракции с т, кип.35 - 43 С, состоящей, по хроматографическим данным, на 98,5% из гептафторизопропилиодида. Выход составляет приблизительно 86% в расчете на применяемый перфторпропен. П р и м е р 13. В опыте, как описано в примере 12, исходную смесь нагревают в течение 5 час до 90 - 100 С и обрабатывают описанным способом. Выход гептафторизопропилиодида составляет 71% в расчете на применяемый перфторпропен.П р и м е р 14 (сравнительный пример). В опытную аппаратуру, описанную в примере 1, помещают 135 г (0,9 моля) перфторпропена, 160 г (0,63 моля) иода, 120 г (0,40 моля) пятихлористой сурьмы и 200 г (10 молей) фторводорода. Затем смесь нагревают в течение 3 час до 140 - 150 С при перемешиванни и обрабатывают, как описано в примере 10. Выход гептафторизопропилиодида (97,8% -но 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 б 0 го) составляет 153 г (56% в расчете на применяемый перфторпропен).П р и м е р 15. К остатку, оставшемуся в автоклаве после выделения летучих реакционных продуктов примера 14, подают 160 г (0,63 моля) иода, 200 г (10 молей) фтороводорода и 40 г (0,56 моля) хлора. Затем при перемешивании вводят 135 г (0,9 моля) перфторпропена и смесь нагревают в течение 3 час до 140 в 1 С,Обрабатывают, как описано в примере 10, и получают 222 г 93,3%-ного гептафторизопропилиодида (80% в расчете на применяемый перфторпропен) .П р и мер 16. К остатку, оставшемуся в автоклаве после выделения лету шх рсакционных продуктов примера 15, прибавляют 160 г (0,63 моля) иода, 200 г (10 молей) фтороводорода и 42 г (0,59 моля) хлора. Затем вводят при перемешивании 150 г (1,0 моль) перфторпропена и смесь нагревают в течение 3 час до 140 - 150 С. Затем поступают, как описано в примере 10, и получают 264 г 97,3 О,-ного гептафторизопропилиодида (86% в расчете на применяемый перфторпропен).Пример 17. К остатку, оставшемуся в автоклаве после выделения летучих реакционных продуктов примера 16, прибавляют 160 г (0,63 моля) иода, 200 г (10 молей) фтороводорода н 45 г (0,63 моля) хлора, Затем вводят при перемешивании 150 г (1 моль) перфторпропена и смесь нагревают в течение 3 час до 120 - 130 С. После дальнейшей обработки, как описано в примере 10, получают 272 г 99%-ного гептафторизопропилиодида, что соответствует выходу 91% в расчете на применяемый перфторпропен,П р и м е р 18. К остатку, оставшемуся в автоклаве после выделения летучих реакционных продуктов примера 17, прибавляют 160 г (0,63 моля) иода, 100 г (5 молей) фтороводорода и 45 г (0,63 моля) хлора. Затем вводят при перемешивании 150 г (1 моль) перфторпропена и смесь нагревают в течение 3 час до 120 - 130 С, Далее поступают, как описано в примере 10, и получают 271 г 97,8%-ного гептафторизопропилиодида, что соответствует выходу 90% в пересчете на применяемый перфторпропен.П р и м е р 19 (сравнительный пример). В опытную аппаратуру, как описано в примере 1, загружают 160 г (0,63 моля) пода, 200 г (10 молей) фтороводорода и 45 г (0,63 моля) хлора. Затем при перемешивании вводят 150 г (1 моль) перфторпропена и смесь нагревают в течение 3 час до 120 - 130 С. Реакционную смесь обрабатывают способом, описанным в примере 10. Выход гептафторизопропилиодида составляет 16%, в пересчете на применяемый перфторпропен. Предмет изобретения1. Способ получения перфторалкилиодида общей формулы К - СГ 1 - СГз, где К=Г илиЗаказ 51015 Изд,320 Тираж 529 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д. 425Типография, пр. Сапунова, 2 СРз, путем фторирования смеси перфторолефина и иода или дииодида перфторэтилена фторирующим агентом под давлением при повышенной температуре с последующим выделением целевого продукта известными способами, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и повышения выхода целевого продукта, в качестве фторирующего агента используют фтористый водород и процесс проводят при температуре до 200 С вприсутствии галогенидов сурьмы и хлораиили хлористого сульфурила.2. Способ по п, 1, отличающийся тем,5 что используют 2 - 40 молей фтористого водорода на 1 моль олефина,3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийсятем, что галогениды сурьмы берут в количестве 1- - 50 молей па 1 моль олефина.