Способ получения равномерносшитых макросетчатых полистирольных каркасов для ионообменных смол

-0 с присоединением заявки Йо(23) Приоритет Государственный комитет СССР но делам изобретений н открытийОпубликовано 3001 ВЗ.Дата опубликования оп ллетень М исания 300 72) Авторыизобретени С.В ожин, В.А. Даванков, М.П. Цюрупа, И.П. Ермаков и В.И. Мисюрев(71) Заявитель Институт элементоорганичес Н .СССР седине СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РАВНОМЕРНОСШИТГХ МАКРОСЕТЧАТЬфХ ПОЛИСТИРОЛЬНЫХ КАРКАСОВ ДЛЯ ИОНООБМЕНННХ СМОЛакросетчатыхля получениявязано со значитехнологическоэтот способ синтезакаркасов непригоденпленок, так как этотельными трудностямиго оформления процесЦель изобретенияпроцесса формованияс процессом структуррола. чениполи объединение анул или пленок ования полисти,спосоающего одой орргируют т напред- льгатофтса в гаемом и сши мся с е дисп помеща створа раствор эм Фриделя-Крпо предлаолистироласмешивающеастворителтворе иливодного ра Для этогбу растворагента в неганическом.соб зато Изобретение относится к полу юравномерносшитых макросетчатыхстирольных каркасов, испольауемыхдля получения ионообменных смол и ионитовых мембран на их основе,Известен способ получения равномерносшитих макросетчатых полистирольныхкаркасов для ионообменных смол в гранульной форме, по которому сначала получают сформированный в виде гранулсополимер стирола с днвинилбензолом(0,2-5 вес. В)Затем его подвергаютнабуханию в органическом растворителе и обрабатывают сшивающим агентом -бифункциональными производными ароматических углеводородов, способнымвступать с полистиролом в реакции помеханизму Фриделя-Крафтса, Получаемыепо этому способу полистирольные каркасы имеют равномерное распределениесшивающих мостй)сов по всему объемуполимера, а иониты на основе такихкаркасов обладают высокой емкостью,осмотической устойчивостью и проницаемостью для крупных органическихионов,Однако для проведения этого способа -необходимы два процесса: получение полимера в виде гранул и обработ-.ка его сшивающим агентом. Кроме того,воде.В том случае, когда реакцию проводят при перемешивании, раствор полимера и сшивающего агента диспергируется в водном растворе катализатора в виде капель. Катализатор из водной Фазы диффундирует в органическую, Реакция полистирола со сшивающим аген" том протекает по всему объему капли.Поэтому образующийся в результате реакции трехмерный полимер имеет форму гранул. Если же реакцию проводить беэ О перемешиваяия, то органическая фазараспределяется по поверхности воднойфазы, и нерастворимый полимер образуется в виде пленки.В качестве катализаторов, которыеобладают каталитической активностьюв водной фазе, по предлагаемому спо"собу могут использоваться ЯпС 1 д, РеС 1 Э,ЯпС 1,водные растворы серной кислоты.В ряде случаев целесообразно использовать смеси укаэанных катализаторов,а также добавлять в водную фазу соля рную кислоту илн хлористый алюминий,а также полифосфорную кислоту.Водные растворы указанных катализаторов фриделя-Крафтса, особеннорастворы ГеС 1 э и А 1 С 1 , обладают вы"сокой эмульгирующей сйособностью. Однако эмульгирующая способность водной фазы при получении гранульныхпродуктов может быть дополнительноповышена применением специальных эму"льгаторов, которые не должны снижатьактивность катализаторов. Этому требованию в первую очередь отвечаетполизтиленоксид, однако,. возможнО иприменение поливинилового спирта,производных целлюлозы и т.д,25В качестве органической Фазы можно использовать любой из органических растворителей; обычно используемых для проведения реакции фриделяКрафтса, растворяющих полистирол и.сшивающие агенты и не смешивающихсяс водой. К таким растворителям относятся нитробенэол, дихлорэтан, тетрахлорэтан, хлористый метилен, о-дихлорбенэол и .т.д. 3 Роль сшивающих тентов могут выполнять любые би- и полифункциональные соединения, способные вступать с полистиролом в реакции алкилирования 4 О или ацилирования. К таким соединениям относятся полигалоидметилирован- ные производные бенэола, дифенила или других полифенилов, например п-ксилилендихлорид, 4,4 -дихлорметилдифенил, п-ксилилендибромид, дивинильные соединения, например дивинилбенэол или бутадиен, хлорангидриды ароматических или алифатических поликарбоновых кислот, например дихлорангидриды терефта левой кислоты, адипиновой кислоты, себациновой кислоты или трихлорангид рид тримезиновой кислоты. В качествЕ таких соединений можно использоватЬ также моно- и дихлордиметиловые эфиры, которые сначала хлорметилируют .М полистирол, а хлорметильные группы полистирола вступают затем в реакцию конденсации с неэамещенньми аромати" ческнми кольцами полистирола; альдегиды, например ацетальдегид, формальдеО гид или параформ хлористый тионилВо всех случаях реакция сшивающихагентов с полистиролом протекает полностью и свойства полученных таким путем полимеров не отличаются от 65 свойств каркасов, полученных в безводных условиях.Способ получения макросетчатых полистирольных каркасов в форме гранулосуществляют следующим образом,К подкисленному водному растворукатализатора добавляют раствор поли"стирола и сшивающего агента в не смешивающемся с водной Фазой растворителе. Смесь нагревают при постоянномперемешивании в течение несколькихчасов. В зависимости от активности катализатора и сшивающего агента температуру реакционной смеси поддерживают в пределах 0-115 ОС. Образующиеся при реакции гранулы отфильтровыва"ют, отмывают от катализатора и удаляют иэ них органический растворитель.Водный раствор катализатора, а такжерегенерированный органический растворитель могут быть использованы неоднократно,Получение пленок осуществляют аналогичньм способом, но без перемешива"ния, поскольку удельный вес полимерного растворителя меньше удельноговеса раствора катализатора, и образующаяся пленка находится над воднымслоем. После отверждения пленку отделяют, отмывают от катализатора и высушивают от растворителя,Получение ионитов на основе гранульных каркасов и пленок осуществляют любью известным способом 1 сульфи"рованием, хлорметилированием с после 6 дующим аминированием, фосфорилированием и т.п. Образующиеся ионообменныесмолы и мембраны обладают высокой емкостью и хорошей проницаемостью длякрупных органических ионов,:П р и м е р 1. К раствору 50 гРеС 1 э 6 НО в 50 мл 36-ной солянойкислоты добавляют раствор 1,04 г(1 ммоль) 4,4 -бисхлорметилдифенилав 8 мл дихлорэтана. Смесь перемешивают при 70 С в течение б ч. Образующиеся гранулы отфильтровывают, промывают ацетоном, смесью ацетона с0,5 н.НС 1, водой и высушивают. Набухаемость полимера в толуоле составляет 3,6 г/г сухого вещества,Сульфированием набухшего в дихлорэтане продукта концентрированной серной кислоты при 80 фС в течение 3 чполучают катионит с емкостью5,32 мг эквгП р и м е р 2. К раствору55,7 г ЗпС 1, в 50 мл 36-иой солянойкислоты добавляют раствор 1,04 г(1 ммоль) монохлордиметилового эфирав 8 мл дихлорэтана.Смесь нагревают при постоянном перемешивании и течение 7 ч при 60 ОС,Гранулы отфильтровывают, промывают,как описано выше, и высушивают. Набухаемость полученного полимера в толуоле 3,3 г/г сухого вещества.П р и м е р 3. В 50 мл 36-нойсоляной кислоты растворяют 100 гРеС 1 З 6 Н 20 и 2 г полиэтиленоксида, Кполученному раствору при перемешивании добавляют раствор 1,04 г (10 ммоль)полистирола и 0,13 1 (1 ммоль) п-дивинилбензола в 8 мл нитробензола,Смесь нагревают при перемешивании б ч 10при 80 С. Затем гранулы отфильтровывают, промывают, как описано выше, ивысушивают. Набухаемость сшитого полимера в толуоле составляет 3,4 г/г сухого вещества. 5Хлориетилирование полученного продукта осуществляют в дихлорэтане с помощью монохлордиметилового эфира,взятого в количестве 3,5 моль на1 моль полимера, в присутствии каталиэатора ЯпС 14 (0,3 моль на 1 мольполимера) при комнатной температурев течение 24 ч, Содержание хлора вхлорметилированном продукте 22 .Обменная емкость анионита, полученного стандартньвю образом с использованием водного раствора триметиламина,составляет 4,7 мг эквгП р и м е р 4, К раствору 180 г 30РеС 1 З 6 Н 20 в 9 ил 36-ной НС 1 добавляют 5 ил раствора, полученного растворением 1,04 г (10 ммоль) полистирола и 0,87 г (5 ммоль) п-ксилилендихлорида в 12 мл дихлорэтана. Смесьвыдерживают в широком сосуде при комнатной температуре в течение двух суток. Образующуюся на поверхности водного слоя пленку полимера отделяют,промывают ацетоном, сместью ацетонас ор 5 Н.НС 1 у Оу 5 Н.НС 1 у водой и высушивают, Набухаемость полимера в толуоле составляет 2,8 г/г сухого вещества.П р и м е р 5. К раствору 100 г..,2 пС 12 в 50 мл 30-ной соляной кислоты добавляют раствор 1,04 г (10 ммоль)полистирола и 0,203 г (1 ммоль) дихлораигидрида терефталевой кислоты в8 мл нитробензола. Смесь перемешиваютпри 80 фС в течение 4 ч. Затем гранулы отделяют, промывают, как описанов примере 1, и высушивают. Набухаемость сшитого продукта в толуоле -2,8 г/г сухого вещества,55 П р и и е р б. К 50 мл 75-ной серной кислоты добавляют при перемешивании раствор 1,64 г (10 ммоль) полистирола и 0,081 г (1 ммоль) монохлордиметилового эфира. Смесь перемешивают при 50 С 5 ч. Гранулы отфильтровывают, промывают, как описано в примере 1, и высушивают. Набухаемость гранульного полимера в толуоле 3,2 г/г сухого вещества. 65 П р и м е р 7. Смешивают 100 гРеС 1бН 20, 10 г А 1 С 1 Э и 50 мл кон"центрированной НС 1 и насыщают смесьгазообразным НС 1, К охлажденной до0 С смеси при перемешиванни добавляют раствор 1,04 г(10 ммоль) полистирола и 0,044 г 1 ммоль) ацетальдегидав 8 мл тетрахлорзтана. Смесь перемеошивают при 0 С в течение 2 ч, при60 С 2 ч и при 100 С 2 ч, Образующиеся гранулы отфильтровывают, промыва"ют, как описано в примере 1, и высушивают. Набухаемость продукта в толуоле 3,3 г/г сухого вещества.П р и м е р 8 , К раствору 50 гРеС 1 э 6 Н 20 в 50 мл 36-ной НС 1 приперемешивании добавляют раствор 1,04 г(1 ммоль) дихлорангидрида адипиновойКислоты в 8 мл нитробензола, Смесьперемешивают при 60 С в течение 5 ч.Гранульный продукт отфильтровывают,промывают ацетоном, смесью ацетона с0,5 н. НС 1, 0,5 н. НС 1, водой и высушивают. Набухаемость гранул в толуоле 3,8.г/г сухого вещества.П р и м е р 9. В 50 мл 36-нойсоляной кислоты растворяют 50 гРеС 1 Э.6 Н 20 и 0,015 г параформа. Приперемешивании к смеси добавляют раствор 1,04 (10 ммоль) полистирола в8 мл о-дихлорбензола, Смесь перемешивают при 70 С в течение 6 ч, Образующиеся гранулы отфильтровывают, промывают, как описано в примере 1 ивысушивают. Набухаемость сшитого про"дукта в толуоле 2,8 г/г сухого вещества.П р и и .е р 10. В 60 г 87-нойортофосфорной кислоты растворяют 8 гР О . К полученному раствору при пере 2мешивании добавляют раствор 1, 04 г(1 ммоль) и-ксилилендибромида в 8 млнитробевзола. Смесь перемешивают при6 ООС в течение 5 ч. Гранулы отделяют,промывают, как в примере 1, и высушивают. Набухаемость гранул в толуоле 3,5 г/г сухого вещества,П р и м е р 11. Растворяют 100 гРеС 1 бН 2 О в 50 мл 36-ной солянойЭ 2окислоты. Раствор охлаждают до -10 Си при перемешивании добавляют раст"вор 1,04 (10 ммоль) полистирола и0,054 г (1 ммоль) бутадиена в 8 млнитробензола. Смесь перемешивают приэтой температуре 2 ч, а затем постепенно в течение 2 ч нагревают реакционную смесь до 60 С и выдерживаютопри этой температуре еще 3 ч. Образующиеся гранулы после отмывки катализатора и высушивания имеют абухаемость в толуоле 3,5 г/г сухого вещества,П р и м е р 12. К раствору 100 г1 пС 12 в 50 мл 36-ной соляной кисло434757 Редактор Л. Письман . Техред И.Коштура Корректор Л. Бокшан Заказ 10821/10 Тираж 492 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 ты добавляют раствор 1,04 г (1.0 ммоль) полистирола и 0,119 г (1 ммоль) ЯОС 1 в 8 мл нитробензола. Смесь перемешиваюг при 60 С в течение 4 чГранулы отфильтровывают, промывают, как описано в примере 1, .и высушивают, Набухаемость гранульного. полимера в толуоле 3,0 г/г сухого вещества. формула изобретения Способ получения равномерносшитых 10макросетчатых полистирольных каркасов для ионообменных смол, о т л "ич а ю щ и й с я тем, что, с цельюобъединения процесса формования гранул или пленок с процессом структурирования полистирола, раствор полистирола и сшивающего агента вне смешивающемся с водой органическом растворителе диспергируют в водном раствореили помещают на поверхность водногораствора, представлякшего собой раствор эмульгатора и катализатора фриделя-Крафтса в воде.1