Способ получения бутадиена

ЙВеь-т-.тт б тало,;ОГ 1 ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ п 11 429050 Свез Советских Социалистических Республик(51) М. Кл 17.12.71 (21) 1724118(23-4инением заявки2) Заявлено с присое Государственныи комите (32) ПриоритСовета Министров СССР,гно делам изобретений пуоликовапо 547,315.2)Н-С-Н+О =СН; С-ОО31 2 3СВ, сн,Изобретение относится к способам получения бутадиена, являющегося основным мономером для производства различных типов синтетических каучуков и латексов.Известен и наиболее распространен способ получения бутадиена путем каталитического дегидрирования н-бутана в одну или две стадии при 500 в 6 С, Этот способ характеризуется сравнительно невысокими выходами бутадиена (52 - 54% при одностадийном и до 62% при двухстадийном дегидрировании), а также значительными энергетическими затратами как при дегидрировании, так и при дальнейшем сложном процессе выделения продукта.Целью изобретения является, повышение вы хода бутадиена до 82 - 87%, а кроме того, упрощение процесса за счет применения более низких температур, а также за счет возможности выделения как основного, так и промежуточных продуктов путем обычной ректификации,Для достижения указанной цели предлагается способ, основанный на известных реакциях окисления изобутана, эпоксидирования и тому подобное, по которому изобутан подвергают окислению в гидроперекись третичного бутила известным путем, эпоксидируют выделенной из продуктов окисления гидраперекисью бутен, отделяют полученную при этом окись бутена, которую изомеризуют в метилвинилкарбинол с последующей дегидратациеи последнего в бутадиен, и выделенный из продуктов реакции на стадиях окисления и эпоксидирования триметилкарбинол подвергают дегидратации в изобутилен с последующей каталитической изомеризацией последнего в бутен, который подают на стадию эпоксидирования.10 В качестве катализатора изомеризации изобутилена в бутенпредпочтительно использовать модифицированную фтором окись алюминия.Стадию изомеризации окиси бутенапред почтительно осуществлять при 200 - 400 С вприсутствии фосфата лития, нанесенного на сернокислып барий.Предлагаемый способ включает следующиестадии.20 1, Окисление изобутана до гидроперекиситрет-бутила кислородом воздуха Реакцию проводят при температуре 100 -150 С и давлении 40 - 45 атм. Процесс можно429050 СНз СН 5 СНз - ОН=ОН - СНз+ СН - С-ООН СНд - СН - СН-СН + СН - С - ОНСН, ". Н 5 СН; С 1,1СНз - С - ОН -1 Н-. - , С =СНг1СН; 10 осуществлять в среде органического растворителя. Выход гидроперекиси, считая на окисленный изобутан, составляет около 75%, выход трет-бутилового спирта до 23% . трет-Бутиловый спирт не является побочным продуктом в данном синтезе, а используется для поРеакцию проводят в присутствии катализаторов на основе металлов Ч 1 и И 1 групп периодической системы, лучше на основе растворимых в углеводородах соединений молибдена, при температуре 50 - 150 С под давлением, соответствующим упругости паров олефина,при указанных температурах, в среде органических растворителей (бутилены, изобутан, трет-бутиловый спирт и др.). Выход окиси бутенаблизок к количественному по обоим реагентам, Продукты реакции легко разделяют обычными методами ректификации,3, Изомеризация окиси бутенав метил- винилкарбинол СН- СН-СН-СН - СЕ СН-СН=сН л зг О ОН Окись бутенаизомеризуют в метилвинилкарбинол в паровой фазе при 200 - 400 С и объемной скорости 0,5 - 1,5 час . В качестве катализатора может быть применен трехзамещенный фосфат лития с на полни телемв сульфатом бария. Выход метилвинилкарбинола, считая на превращенную окись, составляет около 95% при конверсии окиси бутена-.2 не ниже 90 - 95%.4. Дегидратация метилвинилкарбинола в бутадиен-Н 0 СНу СН СН СНгСНг СН СН-СН ОНРеакция протекает при 300450 С, объемной скорости 0,5 - 2 часс разбавлением водяным паром. Можно применять обычные дегидратирующие катализаторы, например фосфаты кальцияВыход бутадиена, считая на превращенный спирт, количественный. Продукты изомеризации окиси бутена, полученные на стадии 3, без предварительного разделения могут быть направлены на дегидратацию с последующим выделением продуктов реакции. Таким образом, стадии 3 и 4 можно объединить в одну реакционную систему. лучения изобутилена и затем бутена, Таким образом, выход целевых продуктов, считая на израсходованное сырье, не ниже 95 - 98% .2. Эпоксидирование бутена, полученного 5 изомеризацией изобутилена на стадии 4, гидроперекисью трет-бутила до окиси бутена5. Дегидратация трет-бутилового спирта 15Образующийся наряду с окисью бутена при эпоксидировании трет-бутиловый спиртна стадии 2 дегидратируют в ,изобугилен напромышленных катализаторах, например наокиси алюминия, кальцийфосфатном катализаторе и др. Реакцию проводят при 250 - 460 С,Выход изобутилена приближается к количественному,6. Изомеризация изобутилена в нормальныебутиленыЗо Реакцию проводят при 300 - 500 С в присутствии катализаторов кислотного типа, например, окиси алюминия, Можно использоватьокись алюминия, модифицированную фторомили хлором и приготовленную в присутствииЗ 5 поверхностно-активных веществ (ПАВ), например, полиакриламида,Полученный изомеризат с составом, близким к равновесному, разделяют путем четкой рефтификации. В результате выделения40 легкую фракцию, содержащую изобутилен(т. кип. - 7,01 С) и бутен(т. кип. - 6,25 С),возвращают в рецикл на изомеризацию. Бутен(т. кип. цис-изомера 3,72 С, т, кип.транс-изомера 0,88 С) направляют на эпокси 45 дирование.Для увеличения выхода бутена, считая напропущенное сырье, смесь бутенов после первой изомеризации без предварительного выделения бутенаможно направить на вторич 50 ную изомеризацию при более низких температурах (25 - 200 С) на том же самом или другом катализаторе.Стадии 5 и 6 процесса могут быть объединены и проведены в одной реакционной систе 55 ме следующим образом, Полученный в про429050 50 55 60 65 цессе эпоксидирования и окисления изобутана триметилкарбинол поступает на стадию дегидратации в изобутилен. После конденсации воды и триметилкарбинола полученный изобутилен подвергают скелетной,изомеризации в бутени бутен-,2, а затем после охлаждения до 20 в 2 С - вторичной изомеризации бутенав бутен. В этом случае желательно, чтобы температура была близка к 20 - 50 С, чтобы такое превращение оыло более полным и для исключения обратной скелетной изомеризации бутиленов в изобутилен, После этого реакционную смесь разделяют известными способами, например ректификацией.Этот способ изомеризации позволяет получить один продукт, а именно бутен, с высоким выходом за проход,и без промежуточного выделения бутена.Таким образом, предлагаемый способ получения бутадиена несмотря на большее количество стадий по сравнению со способом дегидрирования и-бутана позволяет:повысить общий выход бутадиена, считая на израсходованное сырье, с 60 - 65% до 80 - 85%, причем полученный бутадиен без сложной дополнительной очистки отвечает самым высоким требованиям современных процессов полимеризации;осуществлять реакции в более мягких температурных условиях в любой из стадий, что дает возможность вести их селективно и избежать сложной и энергоемкой системы выделения промежуточных продуктов, как это наблюдается в процессе дегидрирования и-бутана;значительно снизить расход водяного пара, т. е, исключить один из крупных недостатков существующих процессов получения бутадиена реакцией дегидрирования;расширить сырьевую базу получения бутадиена за счет использования как изобутана, так и и-бутана, который может быть изомеризован в изобутан с выходом выше 95% известным путем. Окисление изобутанаП р и м е р 1, 400 г (7,15 моль) изобутана, 2 г гидроперекиси трет-бутила (инициатор) загружают в титановый реактор емкостью 2 л, оборудованный мешалкой и обратным холодильником, и окисляют воздухом под давлением 40 - 45 атм в течение 6 час при 125 - 130 С. После отдувки избыточного изобутана получают 80 г оксидата, содержащего 75,4 вес. % гидроперекиси трет-бутила и 24,1 вес. %, трет-бутилового спирта. Конверсия изобутана 14%.П р и м е р 2. Окисление ведут аналогично примеру 1, но в среде растворителя (40 г трет-бутилового спирта) при температуре, близкой к критической (135 - 140 С). Конверсия изобутана 17,1%. Выход, считая на прореагировавший изобутан, гидроперекиси третбутила 66,7 мол. %, трет-бутилового спирта 31,6 мол. %,П р и м е р 3, В автоклав из нержавеющейстали 1 Х 1,"Н 9 Т емкость.о 1,5 л, оборудованный змеевиком для отвода тепла, запружают 90 г (1,0 моль) гидропереки. и трет-бутила, 74 1 5 . (1 моль) трет-бутилового спирта, 168 г(3 моль) бутенаи 0,16 г катализатора - нафтената молибдена. Продолжительность реакции при 90 С 1 час, Полученный катализат содержит 71 г окиси бутена, 148 г трат-оу тилового спирта и 112 г непрореагировшегобутена. Конверсия гидроперекиси трет-бутила 100% . Выход окиси бутена98,5 мол. %, считая на прореагировавшую гидроперекись, и 99 мол, %, считая на прореагировавший бу тен, При этом с количественным выходом образуется трет-бутиловый спирт. После ректификации на лабораторной колонке с числом теоретических тарелок 15 окись бутенаимеет т, кип. 54,0 - 60,0 С; д 0,8132; п 1,3800, 20Изомеризация окиси бутена П р и м е р 4. В реактор из кварцевого стекла трубчатого типа запружают 100 мл катализатора - трехзамещенного фосфата лития - 25 с наполнителем - сульфатом бария. Дозаторомза 50 мин подают 72 г окиси бутена. Температура изомеризации 240 С. Катализат содержит 32,0 г метилвинилкарбинола, 0,4 г метилэтилкетона и 39,6 г непрореагировавшей оки си бутена. Конверсия окиси бутена45%,выход ненасыщенного спирта 99,1 мол %, метилэтилкетона 0,9 мол. %.Все продукты реакции были выделены налабораторной ректификационной колонке с 35 числом теоретических тарелок 26. Выделенныйметилвинилкарбинол имеет т, кип. 97,0 С; Р 0,8240; п 1,4087.П р и м е р 5. Изомеризацию ведут аналогично примеру 4. Температура 290 С, Конвер сия окиси бутена89,0%. Выход метилвипил,карбинола 96,1 мол, %, метилэтилкетона 3,9 мол. %. Константы метилвинилкарбинола аналогичны показателям продукта из примера 4. Дегидратация метилвинил кар 6 инол аП р и м е р б. В реактор из кварцевого стекла трубчатого типа загружают 100 мл кальцийфосфатного катализатора. Дозатором за 60 мин подают 82,4 г метилвинилкарбинола, Температура дегидратации 375 С, разбавление водяным паром 1: 1 (по весу). Конверсия метилвинилкарбинола 92,8% . Выход бутадиена, считая на прореагировавший метилвинилкарбинол, 99 мол. %. При этом получают бутадиен весьма высокой степени чистоты, не требующий никакой дополнительной очистки,П р и м е р 7. Дегидратацию ведут аналогично примеру б. Объемная скорость по метилвинилкарбинолу 2,0 час . Конверсия спирта 88,3%, Выход и чистота бутадиена аналогична показателям продукта из примера 6.П р и м е р 8. В реактор из кварцевого сгекла трубчатого типа загружают 100 мл ката429050 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 Составитель В. Нохрина Корректор Н. Аук Акимова Редактор О, Кузнецова Техред Л,Заказ 898,10 Изд.52 Тираж 529 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж.35, Раушская наб., д. 4/5Типография,пр. Сапунова, 2 лизатора - трехзамещенного фосфата лития - с наполнителем - сульфатом бария, Дозатором за 50 мин подают 72 г окиси бутена. Температура изомеризации 300 С. Продукты реакции разбавляют водяным паром в соотношении 1: 1 (по весу) и после нагрева до 375 С их подают в реактор дегидратации с объемной скоростью 1 час . Выход бутадиена, считая на прореагировавшую окись бутена, составляет 95 мол. %. Дегидратация триметилкарбинолаи изомеризация изобутиленаП р и м е р 9, В кварцевый реактор трубчатого типа загружают 100 мл катализатора - окиси алюминия. Дозатором за 60 мин подают 80,9 г трет-бутилового спирта. Температура дегидратации 350 С. Конверсия трет-бутилового спирта 92%. Избирательность по изобутилену 99 %Пример 10. Опыт проводит, как описано в примере 9. Получают изобутилен дегидратацией триметилкарбинола, который после отделения от жидких продуктов (конденсацией при 30 С) подают на скелетную изомеризацию в реактор трубчатого типа, Процесс изомеризации проводят в присутствии 7-окиси алюминия при 470 С и объемной скорости 600 час - . Конверсия изобутилена составляет 20%, избирательность в расчете на сумму бутиленов 88%.П р и м е р 11. Изобутилен (бутен,2 вес. %, изобутилен 98 вес. /,), полученный смешением чистого и возвратного изобутилена, пропускают через реактор трубчатого типа с катализатором - окисью алюминия, модифицированной 0,25% фтора и полученной осаждением из 1% раствора полиакриламида, При температуре реакции 460 С и объемной скорости 700 часконверсия изобутилена составляет 42/о, избирательность по бутиленам 93 /о. Состав полученных бутиленов следующий: бутен11,36 вес, %; иис-бутен11,98 вес. %; транс-бутен17,45 вес. /,; пропан 2,5 вес. /о, изобутан 0,77 вес, %, изобутилен остальное.П р и м е р 12. Продукты реакции, полученные после скелетной изомеризации изобутилена в условиях примера 11, пропускают через трубчатый реактор с тем же катализатором. При температуре реакции 200 С и объемной скорости 650 часконверсия бутена73% . Селективность реакции изомеризации бутенав бутен95% . Состав конечных продуктов реакции: бутен3,1 вес, %; бутен37,28 вес. /о, изобутилен 54,9 вес. %; пропилеи 3 вес. %, бутан 0,8 вес. %, остальное вьц шие углеводороды.П р и м е р 13. В первый реактор системы из трех реакторов подают триметилкарбинол с объемной скоростью 1,5 час(по жидкости), где осуществляют дегидратацию 1 риметилкарбинола в изобутилен. Конверсия спирта 90%, избирательность процесса 98% . Во втором реакторе, заполненном катализатором (окись алюминия, содержащая 0,3% фтора и полученная осаждением из водных растворов азотнокислого алюминия с добавкой 1% полиакриламида), осуществляют изомеризацию изобутилена в бутены. При объемной скорости подачи углеводорода 600 часи температуре реакции 450 С конверсия изобутилена составляет 40/, при селективности по сумме бутиленов 93%. Затем продукты реакции подаюг в третий реактор, заполненный тем же катализатором, что и второй, температура 200 С, конверсия бутена60%. Общая избирательность процесса изомеризации бутенав бутен92 Я. Предмет изобретения1. Способ получения бутадиена, о тл и ч а ющи й с я тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, изобутан подвергают окислению в гид 1 роперекись третичного бутила известным путем, эпоксидируют выделенной из продуктов окисления гидроперекисью бутен,отделяют полученную при этом окись бутена, которую изомеризуют в метилвинилкарбинол с последующей дегидратацией последнего в бутадиен, и выделенный из продуктов реакции на стадиях окисления и эпоксидирования триметилкарбинол подвергают дегидратации в изобутилен с последующей каталитической изомеризацией последнего в бутен,который подают на стадию эпоксидирования,2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что в качестве катализатора изомеризации изобутилена используют модифицированную фтором окись алюминия.3. Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что стадию изомеризации окиси бутенаосуществляют при 200 - 400 С в присутствии фосфата лития, нанесенного на сернакислый барий,