Способ получения окиси пропилена

Союз Советских Социалистических Республик(61) Зависимое от авт. свидетельств 51) М. Кл, С 076 1/08 аявлено 03.08.71 (21) 1690667 23-4 исоединением заявки М Государственный иомите Совета Министров ССС по делам изобретенийн открытий. В. Боболев, А. А. Балепин, Ю, А. Буслаев, А. И. Серге В. И. Чагин и Н. М. Эмануэль Ордена Ленина институт химической физики АН СССРСПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКИСИ ПРОПИЛ 2%. Содерес, %; мур ие ьиСелективность процение уксусной кислотыной 1,2 - 2,0 вес, /,.Низкая селективностсодержание побочныхспособ малоэффективнь са 28 - 52%; содержа - 3 вес. %; муравьиь процесса и высоко родуктов делают это м. Пред пилена рителя,ванием ленин 3 к корро суснойсифторифрама окиси проде раствос образо С и давстойчивых иной и уктствии окили вольИзобретение относится к способу получения окиси пропилена, которая находит широкое применение в промышленности органического синтеза.Известен способ получения окиси пропилена окислением пропилена в среде растворителя при 145 в 2 С и давлении 50 в 1 атм в реакторах из неметаллических или металлических материалов в присутствии фторсодержащего катализатора, например нерастворимых фторсодержащих солей, с последующим выделением целевого продукта известными приемами,лагается способ получения окислением пропилена в сре окисляющегося в процессе гидроперекиси, при 120 - 20 0 в 1 атм в реакторах из у зионному действию муравь кислот материалов, в прису дных соединений молибдена или их солей. Селективность процесса 91 жануксусной кислоты 0,04 - 0,7 в ав ной 0,05 - 0,5 вес. %.Пр и м е р 1. Процесс окисления пропилена проводят на установке из нержавеющей стали, снабженной водяным и углекислотным холодильником, магнитной мешалкой падающего типа и устройством для отбора пробы, Объем реактора 280 мл. В реактор из нержавеющей стали заливают 100 мл бензола, 30 мл пропилена и помещают 0,3 г катализатора фН 4) 2 МоО,Р 4. Установку герметизируют и подают воздух из баллона до давления 50 атм.Реактор разогревают до 170 С, доводят давление в реакторе до 80 атм, после чего начинают барботаж воздуха с расходом 30 л/час, Перед поступлением в реактор воздух проходит через специальное устройство, где насыщается парами пропилена, Таким образом обеспечивается постоянная концентрация пропилена, растворенного в бензоле.По ходу процесса окисления пропилена отбирают пробы из реактора, которые анализируют методом газо-жидкостной хроматогра 2 ч фии и химическими методами.В табл, 1 приведен состав и выходы продуктов окисления пропилена, соответствующие продолжительности реакции 30 мин. Выходы продуктов рассчитаны на 1 т превращенного 30 пропилена.384333 4Та блица 1 Вес Расход кг/т окисипропилена Продукт реакции кг/т пропиленамоль/л вес о Температура во время реакции 170 С, давление 50 атм, растворитель - ацетон, катализатор (ХН 4) гМоОгГ 4 в количестве 0,3 г.В табл. 2 приведен состав и выходы про дуктов окисления пропилена, соответствующие времени реакции 45 мин,Таблица 2 Вес Расход кг/т окиси пропиленамоль/л ра во время реакции 145 С, давление 50 атм, растворитель - бензол, катализатор 10 (МН) гМоОгР 4 в количестве 0,1 г.В табл. 3 приведен состав и выходы продуктов окисления пропилена, соответствующие максимальной концентрации окиси пропилена в реакционной смеси. Время реакции 2 час. Таблица 3 Вес Расход кг/токисипропилена Продукт реакции кг/т пропиленамоль/л вес. ,/ 3,43 0,43 0,35 0,75 0,94 0,52 0,05 0,03 0,11 0,18 126 102 218 275 170 П р и м е ч а н и е, Низкокипящие продукты представляют собой сумму ацетальдегида,ацетона, изопропанола, метанола, метилформиата, аллилового спирта,Окись пропиленаПропиленгликольПропиленгликольформиатУксусная кислотаМуравьиная кислотаАцетальдегидАцетонИзопропанолМетанолМетилформиатАллиловый спирт Степень конверсии пропилена 16 мол. /, Выход окиси пропилена на прореагировавший пропилеи 66 мол. /о.П р и м е р 2. Опыт ведут по примеру 1, за исключением того, что реактор, холодильник и другие части установки экранируют тефлоном (фторопластом). Окись пропиленаПропиленгликольПропиленгликольформиатУксусная кислотаМуравьиная кислотаАцетальдегидАцетонИзопропанолМетанолМет ил форм иатАллиловый спирт Степень конверсии пропилена 16 мол. /о. Выход окиси пропилена на прореагировавший пропилеи 63 мол. %,П р и м е р 3, Опыт ведут по примеру 1, только в реактор из нержавеющей стали вставляют оболочку из молибдена. ТемператуОкись пропиленаПропиленгликольПропиленгликольформиатУксусная кислотаМуравьиная кислотаНизкокипящие продукты 0,46 0,06 0,03 0,06 0,09 0,02 0,01 0,01 0,03 0,02 0,01 0,45 0,06 0,03 0,080,15 0,02 0,01 0,01 0,03 0,02 0,01 0,30 0,05 0,04 0,04 0,05 0,10 0,06 0,07 0,11 0,13 0,06 33 0,06 0,04 0,06 0,09 0,11 0,07 0,07 0,12 0,15 0,07 905 155 106 122 141 30 20 20 33 41 20 875 153 105 161 230 30 20 20 32 40 20 860 108 88 188 236 146 172 117 135 156 33 22 22 36 45 22 175 120 183 263 34 23 23 36 46 23384333 Степень конверсии пропилена 19,5 мол.Выход окиси пропилена 62 мол. /о,П р и м е р 4. Опыт ведут по примеру 1,только вместо реактора из нержавеющей стали берут реактор из титана. Температура во 5время реакции 170 С, давление 50 атм, растворитель - 6 ензол, катализатор (КН 4) МоОР, в количестве 0,2 г.В табл. 4 приведена концентрация окиси пропилена в реакционной смеси в зависимости от времени реакции, а также выход окиси пропилена на прореагировавший пропилеи в зависимости от степени конверсии пропилена. Таблица 4 Концентрация окиси пропилена в реакционной смеси, моль/лПродолжительность реакции,мин Выход окиси пропилена на прореагировавший пропилеп, мол. г, Степень конверсни пропилена,мол. , затор (ИН 4) МоОР 4 в количестве 0,15 г и КЬ,%оОР 4 в количестве 0,15 г.10 В табл. 5 приведен состав и выходы продуктов окисления пропилена, соответствующие максимальной концентрации окиси пропилена в реакционной смеси. Время реакции 2 час. П р и м е р 5. Опыт ведут по примеру 1, но вместо реактора из нержавеющей стали используют реактор из сплава титана с молибденом (сплав содержит около 8 а/а молибдена). Температура во время реакции 145 С, давление 50 атм, растворитель - хлорбензол, каталиТаблица 5 Вес Выход кг/т окиси пропиленаПродукт реакции кг/тпропилена вес. оГ моль/л 0,60 0,08 0,06 0,02 0,17 При ме ч а н и е. Ннзкокипящие продукты представляют собой сумму ацетальдегида,ацетона, изопропанола, метанола, метилформиата, аллилового спирта. Степень превращения пропилена 21 мол. а/. Выход окиси пропилена на прореагировавший пропилеи 67 мол. а/а.П р и м е р 6. Опыт ведут по примеру 1, только вместо реактора из нержавеющей стали берут эмалированный реактор. Температура во время реакции 170 С, давление 50 атм,растворитель - хлорбензол, катализатор 15 (ХН,) МоО,Р 4 в количестве 0,1 г.В табл. 6 приведен состав и выходы продуктов окисления пропилена, соответствующие максимальной концентрации окиси пропилена в реакционной смеси, Время реакции 1 час.20 Таблица 6 Выход Вес кг/т окиси пропиленавес. ,4 моль/л0,40 0,05 0,02 0,02 0,10 2,100,341,801,100,42 15 30 45 60 75 90 105 120 180 Окись пропиленаПропиленглнкольПропиленгликольформиатУксусная кислотаМуравьиная кислотаНизкокипящие продукты Окись пропиленаПропиленглнкольПропнленгликольформиатУксусная кислотаМуравьиная кислотаНнзкокипящне продукты 0,21 0,47 0,60 0,66 0,77 0,84 0,92 1,00 0,68 7 16 21 26 31 35 38 41 54 3,14 0,55 0,55 1,10 0,70 920 161 167 32 100 141 920 150 82 48 180 140 63 64 66 68 67 64 62 59 28 175 182 34 ПО 153 163 89 52 196 152384333 8тель - фторбензол, катализатор (КН 4),МоОР 4 в количестве 0,1 г,В табл. 7 приведен состав и выходы продуктов окисления пропилена, соответствующие 5 максимальной концентрации окиси пропиленав реакционной смеси. Время реакции 2 час. Таблица 7 Вес Выход кг/т окиси пропиленавес. % моль/л 3,30 0,82 0,56 0,51 0,40 247 170 156 120 170 реакции. Пропилеи берут в количестве 30 мл.Температура реакции 160 С, давление 50 атм, катализатор КЬ,МоО,Р 4 в количестве 0,2 г.10 В табл. 8 приведен состав и выходы продуктов окисления пропилена, соответствующие максимальной концентрации окиси пропилена в реакционной смеси, Время реакции 2 час. Таблица 8 Вес Выход кг/т окиси пропиленавес. ,/ моль/л 0,55 Окись пропилена Уксусная кислота Муравьиная кислота 3,7 1270 0,05 0,3 119 94 0,05 0,3 92 72 Пропилеи берут в количестве 30 мл. Темпе ратура во время реакции 160 С, давление50 атм, катализатор СзМоОР 4 в количестве 0,2 г.В табл. 9 приведен состав и выходы продуктов окисления пропилена, соответствующие 20 максимальной концентрации окиси пропилена в реакционной смеси. Время реакции 2 час. Таблица 9 Вес Выход кг/токисипропилена Продукт реакции кг/тпропилена моль/л Вес, % 0,71 4,8 1270 0,06 0,4 88 0,06 0,3 83 Степень конверсии пропилена 14 мол. %. Выход окиси пропилена 67 мол. %,П р и мер 7. Опыт ведут по примеру 1. Реактор берут из титана, температура во время реакции 170 С, давление 50 атм, раствориОкись пропиленаПропиленгликольПропиленгликольформиатУксусная кислотаМуравьиная кислотаНизкокипящие продукты Степень превращения пропилена 19,5 мол. %. Выход окиси пропилена 63 мол. %,П р и м е р 8. Опыт ведут по примеру 1. Реактор берут из сплава титана с молибденом.В качестве растворителя применяют этилбензол (100 мл), который окисляется во время Степень конверсии пропилена 14 мол. %. Выход окиси пропилена на превращенный пропилеи 92 мол, О/О,П р и м е р 9, Опыт ведут по примеру 1. Реактор берут из титана. В качестве растворителя применяют изопропилбензол, который окисляется во время реакции,Окись пропиленаУксусная кислотаМуравьиная кислота 0,58 0,10 0,05 0,08 0,08 875 216 148 136 105 148384333 10 Та блица 10 Вес Выход кг/т окисипропилена Продукт реакции кг/т пропиленавес. ,г мольл 0,56 3,80 1270 0,05 0,35 92 117 0,05 0,37 90 71 Таблица 11 Вес Выход кг/т окисипропилена Продукт реакции кг/т пропиленавес. г моль/л 0,47 1370 Окись пропилена Уксусная кислота 0,01 0,7 22 Муравьиная кислота 0,01 0,5 23 17 Та блица 12 Вес Выход кг/т окспропилена Продукт реакции кг/тпропилена вес. % моль/л 3,64 0,54 1260 0,35 0,05 100 126 0,37 76 96 0,05 . Степень превращения пропилена 14 мол. %. П р и м е р 13. Опыт ведут по примеру 1, Выход окиси пропилена на превращенный Реактор - из сплава титана с молибденом пропилен 91 мол. 7 О. 25 (сплав содержит около 8% молибдена). В каСтепень конверсии пропилена 18 мол. % . Выход окиси пропилена на прореагировавший пропилеи 92 мол, %.П р и м е р 10. Опыт ведут по примеру 1, Реактор титановый. В качестве растворителя Окись пропиленаУксусная кислотаМуравьиная кислота Степень конверсии пропилена 14 мол. %. Выход окиси пропилена 92 мол, %.Пример 11. Опыт ведут по примеру 2. Реактор берут из титана. В качестве растворителя применяют изопропилбензол, ТемпераСтепень конверсии пропилена 11 мол. %, Выход окиси пропилена на прореагировавший пропилеи 98 мол. %.Пример 12. Опыт ведут по примеру 1. Реактор из титана. В качестве растворителя применяют изопропилбензол, Температура реОкись пропиленаУксусная кислотаМуравьиная кислота применяют изопропилбензол. Температура реакции 160 С, давление 50 атм, катализатор КМоОР 4 в количестве 0,2 г,В табл. 10 приведен состав и выходы про дуктов окисления пропилена, соответствующие времени реакции 2 час. тура реакции 160 С, давление 50 атм, катализатор (ИН 4)%О,Р 4 в количестве 0,2 г.В табл. 11 приведен состав и выходы про дуктов окисления пропилена, соответствующиевремени реакции 1 час,акции 160 С, давление 50 атм, катализатор Свз 1 Ч 04 Г 7 в количестве 0,1 г. В табл. 12 приведен состав и выходы продуктов окисления 20 пропилена, соответствующие времени реакции2 час,моль/л Вес, о/ 0,20 1,4 1260 Окись пропиленаУксусная кислотаМуравьиная кислота 0,7 0,01 52 65 0,5 0,01вес. % моль/л 2,33 0,48 0,26 0,50 0,36 890 180 99 230 131 153 0,32 0,05 0,02 0,08 0,06 Окись пропиленаПропиленгликольПрони ленгликоль форм и атУксусная кислотаМуравьиная кислотаНизкокипящие продукты 202 111 260 148 172 Составитель В. ПановаРедактор Л. Герасимова Техред В. Рыбакова Корректор Н. Аук Заказ 522/2 Изд.300 Тираж 506 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., л, 4/5Типография, пр, Сапунова, 2 честве растворителя применяют этилбензол.Температура реакции 125 С, давление 50 атм,катализатор (МН 4) 2 Мо 02 Р 4 в количестве 0,15 г. Степень конверсии пропилена 5 мол. %. Выход окиси пропилена на прореагировавший пропилен 91 мол. %.П р и м ер 14. Опыт ведут по примеру 1. Реактор из титана. В реактор заливают 100 мл Степень конверсии пропилена 12 мол. 7 о. Выход окиси пропилена на превращенный пропилеи 64 мол. %. Предмет изобретения1. Способ получения окиси пропилена путем окисления пропилена в растворителе в присутствии оксифторидных соединений молибдена и вольфрама в реакторах, устойчивых к коррозионному действию растворов муравьиной и уксусной кислот, при 100 в 2 С 12В табл. 13 приведен состав и выходы продуктов окисления пропилена, соответствующие времени реакции 3 час,изобутана, 30 мл пропилена, 100.мл ацетона 5 и помещают 0,15 г катализатора(ИН 4) 2 Мо 02 г 4. Температура реакции 150 С, давление 50 атм, В табл. 14 представлен состав и выходы продуктов окисления пропиле на, соответствующие времени реакции 1 час 10 и давлении 30 - 100 атм, отличающийсятем, что, с целью увЕличения селективностипроцесса и снижения процентного содержанияпобочных продуктов - муравьиной и уксусной кислот, в качестве растворителя исполь 15 зуют органические соединения, окисляющиесяв условиях реакции с образованием гидроперекиси,2. Способ по п. 1, отл ич а ющийся тем,что используют реактор из титана или сплава20 титана с молибденом,