Способ получения полимеров сопряженных диенов

Савв Советских Социалистических РеспубликЗависимое от авт. свидетельстваЗаявлено 26 Л.1970 ( 1399829/23-5 МПК С 081 21/02 с присоединением заявкиПриоритетОпубликовано 09 Л 1,1971, Бюллетень22Дата опубликования описания 29.1 Х.1971 Комитет по делаюизобретений и аткрытипри Совете МииистравСССР УДК 678.762-134,63,02 (088,8) Авторыизобретения, М. Медников, В. И. Будкин и В. Н. Семенов 3 аявител СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ СОПРЯЖЕННЫХ ДИЕНО где К - углеводородныи рХ - галоген,п - 1 - 3и а-хлорметил(СН 2 С 1 - С -иролавНБ) ичем оно- позодук- поли- мягдения витие Известен способ получения высокомолекулярных полимеров сопряженных диенов полимеризацией их в среде инертного углеводородного растворителя в присутствии комплексных металлорганических катализаторов, состоящих из галогенидов титана и металл- органических соединений.Предложенный способ отличается применением качественно нового катализатора, состоящего из алюминийорганических соединений общей формулыА 1 КаХз-пфадикал,СН,или продукта его полимер изации, п а-хлорметилстирол является также со мером для сопряженных диенов. Это воляет получать в качестве конечного пр та относительно низкомолекулярные со меры, которые являются одновременно и чителями и усилителями каучуков.а-Хлор метилстирол может вводить реакционную среду до и/или после вве алюминийалкила и вызывает бурное раз процессов пол имеризации а-хлорметилстирола и коньюгированного диена.П р и м е р 1. а) В трехлитровой стеклянной бутыли готовили бутадиен-бензольную 5 смесь с содержанием бутадиена 10 вес. %,Смесь осушали активированной окисью алюминия.б) В полулитровую стеклянную бутылкузаливали 300 мл приготовленной смеси и в 10 атмосфере аргона при перемешивании в неедобавляли 10 мл а-хлорметилстирола концентрацией 85 вес. % и 5 мл раствора триизобутилалюминия концентрацией 0,7 моль/л.При температуре 75 С (быстрое самопроиз вольное разогревание) вели процесс полимеризации в течение 2 час до получения 14,8 вес. % сухого остатка полимеризата. Далее полимеризат упаривали на водяной бане до сухого остатка 39 вес. % и зтиловым спир том переосаждали полимер. Выделенный полимер сушили в лабораторной сушилке.П р и м е р 2. В полулитровую стекляннуюбутылку заливали 300 мл смеси, приготовленной по примеру 1 а; далее в нее вводили 5 мл 25 раствора триизобутилалюминия концентрацией 0,7 моль/л. После тщательного перемешивания в смесь добавляли 10 мл а-хлорметилстирола концентрацией 85 вес. %, При температуре 75 С вели процесс полимериза :;ии до получения 15,1 вес. % сухого остаткаО Прочность на разрыв, кг%м Пластичность каучука по Муви тиосительное удлинение, % статочиое удлинение, % Обрабатываемость на вальцахГорю- честь Полимер СКДс маслом ПН670 Дает удовлетворительную шкурку при большом зазоре 26 80 Горит СКДс опытным полимером 64 80 580 21 полимеризата, Далее полимеризат упаривалина водной бане до сухого остатка 36 вес. О/зи этиловым спиртом переосаждали полимер.Выделенный полимер сушили в лабораторнойсушилке.П р и м е р 3. а) В трехлитровой стеклянной бутыли готовили бутадиен-толуольнуюсмесь с содержанием бутадиена 10 вес. о/О.Смесь осушали активированной окисью алюминия,б) В полулитровую стеклянную бутылкузаливали 300 мл приготовленной смеси и ватмосфере аргона при перемешивании в неедобавляли 10 мл раствора а-хлорметилстирола в а-метил Р-хлорстироле с содержаниема-хлорметилстирола 48,5 вес. О/с. После тщательного перемешивания в бутылку вводили3 мл раствора триизобутилалюминия концентрацией 0,7 моль/л. При температуре 70 Свели процесс полимеризации до получения13,6 вес. о/о сухого остатка полимеризата,;. "Пвлученный полимеризат упаривали на водя 1 цой бане до. сухого остатка 52 вес. О/о и этиловым спиртом пер еосаждали полимер, Выделенный полимер сушили в лабораторной сушилке. П р и м е р 5, В полулитровую стеклянную бутылку заливали 200 лл толуола и при непрерывном перемешивании вводили 10 мл с-хлорметилстирола и 5 лл бензинового раствора триизобутилалюминия концентрацией 0,7 моль/л, При температуре 30 С вели процесс полимеризации в течение 1 час до получения 5,5 вес. О/о сухого остатка полимеризата.Далее в бутылку заливали 200 мл смеси, приготовленной по примеру За, и при температуре 50 С вели вторую стадию полимеризации до получения 7,1 вес, с/в сухого остатка полимеризата. Полученный полимеризат упаривали на водяной бане до сухого остатка 25 вес. О/а и обрабатывали этиловым спиртом, Переосажденный спиртом полимер сушили в лаоораторной сушилке.П р и м е р 6. В полулитровую стеклянную бутылку заливали 200 л 1 л толуола и при непрерывном перемешивании вводили 10 лл я-хлорметилстирола и 5 нл бензинового раствора триизобутилалюминия концентрацией 0,7 моль/л. При температуре 30 С вели про 5 10 15 20 25 45 50 55 60 65 П р и м е р 4, В трехлитровой стеклянной бутыли готовили бутадиен-циклогексановую смесь с содержанием бутадиена 12 вес. О/о, Смесь осушали активированной окисью алюминия.Для полимеризации в полулитровую стеклянную бутылку заливали 300 мл приготовленной смеси и при непрерывном перемешивании в атмосфере аргона вводили 3 мл бензинового раствора триизобутилалюминия концентрацией 0,7 моль/л и 10 мл раствора а-хлорметилстирола в и-метил-р-хлорстироле. При температуре 75 С вели процесс полимеризации в течение 2 час до получения 16,4 вес. О/О сухого остатка полимеризата. Полимер из полимеризата переосаждали этиловым спиртом и сушили в лабораторной сушилке. Опыт повторяли четыре раза.Полимер четырех опытов объединили и ввели в каучук СКД в количестве 20 вес, ч. на 100 вес. ч. каучука, красили по стандартному рецепту (без сажи) и вулканизовали. Для сравнения в каучук СКД ввели масло ПНтакже в количестве 20 вес, ч.Свойства каучуков и вулканизатов приведены в табл. 1. Дает хорошую шкур- Не горитку при большом зазоре цесс полимеризации до получения 5,1 вес. % сухого остатка полимеризата. После охлаж. дения в бутылку заливали 35 мл бутадиена концентрацией 99,6 вес. о/о. При температуре 55 С вели процесс полимеризации до получения 14 вес. о/О сухого остатка полимеризата. Полученный полимеризат упаривали на водяной бане до сухого остатка 41 вес. о/О и обрабатывали этиловым спиртом. Выделенный спиртом полимер сушили в лабораторной сушилке.П р и м е р 7, В полулитровую стеклянную бутылку загружали 300 мл смеси, приготовленной по примеру 1 а, и при непрерывном перемешивании вводили 10 мл а-хлорметилстирола концентрацией 85 вес. % и 4 мл раствора высших алюминийалкилов (Сз - Са) с концентрацией активного алюминия 0,55 люоль/л. При температуре 70 С вели про. цесс полимеризации в течение 2 час до получения 15 вес. с/о сухого остатка полимеризата. Опыт повторяли четыре раза.Полимеризат четырех опытов объединили и после концентрирования переосадили этилоШприцуемость резиновой смеси по Гарвею, баллЗаказ 2471/18 Изд.1006 Тираж 473 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж-З 5, Раушская наб., д. 475 Типография, пр. Сапунова, 2 5вым спиртом, Выделенный полимер сушили в лабораторной сушилке.Полученный полимер в количестве 50 г ввели на вальцах в 200 г каучука СКД; для сравнения в 200 г каучука СЕД ввели 50 г П р и м е р 8, В полулитровую стеклянную бутылку заливали 300 лгл смеси, приготовленной по примеру За, куда при непрерывном перемешивании вводили 10 мл а-хлорметилстирола и 3 лл гексанового раствора триэтилалюминия концентрацией 0,4 моль/л, При температуре 75 С вели процесс полимеризации,Полученный полимеризат упаривали на водяной бане и обрабатывали этиловым спиртом, содержащим неозон Д. Выделенный спиртом полимер сушили в лабораторной вакуум-сушилке и анализировали на содержание хлора, Содержание хлора в полимере 73 вес, %. Предмет изобретения Способ получения полимеров сопряженныхдиенов полимеризацией их в среде инертного 6масла ПН. Оба полимера красили в присутствии 40 вес. ч, сажи ХЛФ по стандартному рецепту крашения и вулканизовали.Свойства вулканизатов и резиновой смеси 5 приведены в табл, 2. 20 углеводородного растворителя в присутствиикатализаторов, отличаюи 1 ийся тем, что, с целью получения конечных продуктов, обладающих одновременно свойствами усилителей и пластификаторов для каучуков, в каче стве катализаторов применяют алюминийорганические соединения общей формулы 30 где Р, - углеводородный радикал, Х - атом галогена, п - 1 - 3,и процесс проводят в присутствии а-хлор 35 метилстирола илн продукта его полимеризации в качестве сомоьомеров для сопряженных дпенов и сокатализаторов.