404268

К ЙАТЕНТУ ависимый от патента 1. Кл. С 081 45/6 аявлено 17.1 Х,1971 ( 1713 риоритст 19.1 Х.1970,447 52 23-5осуарствевиый котеСовета Мииистроо СС,рое делам иесбоетевийи открытий О/70, Великобри- тания УДК 678.742.048.2(0 Опубликовано 26,Х.1973. Бю етеньата опубликования описа я 06 Л 111,1974 Авторы зоб ретени Ин острДональд Рича(Швей ц анцырд Рэнитания айен Хол и Джэмс Джа Заявител я фирмги АГария) ПОЗИ ЦИЯ ОЛ ИМЕРН Изобретение предназначено для стабилции полимеров от старения, вызванногооблучением и термоокислительной дестцией.Известны полимерные композиции паве карбоцепных полимеров и стабилизируюдобавки.С целью повышения свето- и термостойккомпозиции, предлагается в качестве стлизирующей добавки использовать ацилгазоповые производные 2,2,6,6-тетраметилпридип-опа формулы рильный остато глерода, или К иза- УФ- Руксодер ляется углерода, или алкил бащий 7 - 14 атомов группировкой форму Снз СН,Н - ССн, - СЪНсн, сн,но ще-свитк,я:0 ости аби- идр- ипеазветвленная или ового остатка, соерода, в котором ается или прерыомом серы, или ащий 6 - 12 атоСН СН, ХС - Сн СН СН.ЖН.С.НЬ ппировку неразветвьный оста- углерода, впрерыватьлее атомом одержащий чалкильныйв углерода; таток; арилв 4 атомов собой водородвленный алкил- 20 атомовцепь может неодним или боый остаток, сда; циклоалкий 6 - 2 атомаафтильный оссоде 1 лкащий 7 СН СН,СН, - ССН - СЗНГСН, СН, - МНХ= С в количестве 0,0 5% или их кислые сол0 веса полимера,где К представляетленный или разветток, содержащий 1котором алкильнаяся или прерыватьсясерь:; циклоалкиль 15 - 12 атомов углероостат:и: содержащифенильпый остаток,алкильный остаток,где У - двухвалентная нер разветвленная цепь алкилен держащего- 20 атомов уг алкиленовая цепь не прерыв 15 вается одним или более ат ариленовый остаток, содерж мов углерода; а равно 0 или 1,а также К представляет со 20 формулы55 60 65 Примерами солей предлагаемых производных пиперидина, которые могут быть использованы в предлагаемой композиции, являются соли неорганических кислот, такие как фосфаты, карбонаты, сульфаты, хлориды и им подобные, а также соли органических кислот, такие как цитраты, ацетаты, стеараты, малеаты, оксалаты и бензоаты,Специфическими примерами предпочтительных соединений указанной формулы являются следующие; ди- (2,2,6,6-тетраметилпиперидинил) адипоилдигидразон, ди-(2,2,6,6-тетраметилпиперидипил) себацоилдигидразон, ди- (2,2,6,6-тетраметилпиперидинил) тиодипропионилдигидразон, 2,2,6,6-тетраметилпиперидинил-изокапроилгидразон, 2,2,2,6-тетраметилпиперидинил-гептаноилгидразон, 2,2,6,6-тетраметилпиперидинил-лауроилгидразон, 2,2, 6,6-тетраметилпиперидинил- стеароилгидразон, 2,2,6,6-тетраметилпиперидинил-изобутироилгидразон, 2,2,6,6-тетраметилпиперидипил-бензоилгидразон, 2,2,6,6-тетраметилпиперидинил-п-толуоилгидразон, 2,2,6,6-тетраметплпиперидипил-сс-нафтоилгидразон, 2,2,6,6- тетраметилпиперидинил- фенилацетилгидразон, 2,2,6,6-тетраметилпиперидинил-и-нафтилацетилгидразон, 2,2,6,6-тетраметилпиперидинил-а,а-дифенилацетилгидразон, 2,2,6,6- тетр аметилпиперидинил - 4 - циклогексанкарбоксилгидразон, ди- (2,2,6,6-тетраметилпиперидинил) -изофталоилдигидразон, ди- (2,2,6,6- тетраметилпиперидинил) -додекан; 10-диолдигидразон, 2,2,6,6-теграметилпиперидипил- п-трет-бутилбензоил гидр азон, 2,2,6,6-тетраметилпиперидинил,2-этилгексаноилгидразон, а также и их соответствующие кислые соли.Установлено, что соединения указанной формулы придают полиолефинам исключительно высокую устойчивость по отношению к УФ- излучению, вызывающему их старение. Однако этой светостойкости достигают без воздействия на окраску обработанного полиолефина.Предлагаемые стабилизаторы относятся к свето- и/или теплостабилизаторам особенно для низко- и высокоплотных полиэтиленов, полипропиленов и полистиролов, а также для полимеров бутена, пентена, 3-метилбутепа, гексена, 4-метилпептена, 4-метилгексена и 4,4-диметилпентенаи для сополимеров и терполимеров олефинов, особенно этилена или пропилена. Соединения приведенной формулы 1 особенно эффективны при стабилизации полистирола по отношению к актиничному излу"чению. Количество предлагаемого соединения, которое вводят в органический материал, для того чтобы достичь максимальной защиты, в зависимости от разлагающего света различно и зависит от свойств обрабатываемого органического материала, силы облучающего света и длительности выдержки, Однако для большинства целей достаточно использовать соединения указанной формулы в количестве 0,01 - 5%, предпочтительно 0,1 - 2/ от обще 10 15 20 25 Зо 35 40 45 50 го веса необработанного органического материала.Кроме того, предлагаемые стабилизаторы можно применять вместе с добавками, особенно с такими, которые используют при получении полиолефинов (например, антиоксиданты, светостабилизаторы, комплексообразующие добавки, пигменты, антистатические агенты, наполнители, красители).Предлагаемые соединения вводят в полимерный материал любым известным способом введения добавок в полимер, Например, соединение и полимер смешивают в смесителе или соединение указанной формулы добавляют в виде раствора или пасты в соответствующем растворителе или разбавителе, например в инертном органическом растворителе, таком как метанол, этанол или ацетон, к порошкообразному полимеру и все тщательно перемешивают в смесителе, а растворитель постепенно удаляют.Другим способом соединение указанной формулы добавляют к полимеру во время приготовления последнего, например на стадии образования полимерного латекса, используя предварительно стабилизированный полимерный материал.Примерами соответствующих антиоксидантов являются соединения типа высших фенолов, такие как 2,6-ди-трет-бутил-н-крезол, 4,4- бис- (2,6-ди-трет-бутилфенол), 4,4-бис- (2,6-диизопропилфенол), 2,4,6-триизопропилфенол и 2,2-тио-бис- (4-метил-трет-бутилфенол) тетракис 1 метилен- (3,5-дибутил- оксифенил) пропионат метан; эфиры тиодипропионовой кислоты, например дилаурилтиодипропионат; алкил, арил или алкиларилфосфаты, такие как трифенилфосфат, тринонилфосфат и дифенилдецилфосфат, а также комбинации этих антиоксидантов.Кроме того, светостабилизаторы включают замещенные бензотриазолы, такие как 2-(2- окси-метил) фенилбензотриазол, 2- (2-окси,5-ди-трет-бутил) - 5 - хлорфенилбензотриазол; соединения типа оксибензофенона; высшие фенолы, такие как 2,4-ди-трет-бутилфенил,5-ди-трет-бутил-оксибензоат, С соедипением приведенной формулы преимущественно применяют любые другие стабилизирующие добавки в количестве 0,01 - 5/о от общего веса необработанного органического материала.Предлагаемые соединения в комбинации с антиоксидантами типа высших фенолов, которые являются ингибиторами окисления полиолефинов, являются чрезвычайно эффективными стабилизирующими агентами для полиолефинов, особенно для полистиролов.В приводимых ниже примерах все части и проценты весовые если не указано особо.П римеры 1 и 2, 100 ч. гранулированного кристаллического полистирола в сухом виде смешивают с 0,25 ч. защитных агентов, приведенных в табл, 1, и путем шприцевания проводят гомогенизацию сухой смеси. Стабилизированные таким образом гранулы прессуютпод давлением и получают диски толщиной 2 мм,Полученные диски выдерживают в течение 1000 час в аппарате Хепо 1 ез 1 150 и конечное пожелтепие дисков измеряют путем определения фактора пожелтения согласно следующему уравнению: фактор пожелтения ф " 100,КТ,-Ьт,Тьеогде ЬТ представляет собой трансмиссионные потери при длинах волн 420 и 680 нм соответственно после выдержки в течение 1000 час в аппарате Хепо 1 ез 1 150, Т 56 О является трансмиссионной величиной невыдержанного образца при длине волны 560 нм,Фактор пожелтения кристаллических полистирольных дисков через 1000 час выдержки в аппарате Хепо 1 ез 150. Таблица 1 фактор пожелтения, гПримеры 3, 4 и 5. Готовят 0,15 вес./ /об.%-ный раствор ди-(2,2,6,6-тетраметилпиперидинил) адипоилдигидразона в ацетоне и 40 об. ч. этого раствора добавляют к 40 ч. порошкообразного полипропилена, который в основном свободен от стабилизирующих добавок. Затем в раствор вводят 60 об. ч. ацетона для образования пасты, которую перемешивают вручную до достижения полной гомогенизации. Растворитель удаляют выпариванием в печи при 80 С.14 ч. сухого порошка взвешивают в форме размером 15 Х 15 Р,0,4 см. Форму и полированную пластинку нагревают под прессом при постоянном давлении в течение 5 мин. Давление 8 т/см применяют в течение 1 мин, затем начинают охлаждение и давление увеличивают так, что, когда температура достигает 150 С, давление равняется 16 т/см, Охлаждение продолжают до тех пор, пока температура формы не достигнет 50 С, затем форму освобождают из-под пресса.Полученную таким образом формованную пластинку выдерживают для облучения свеПодобные результаты получены при использовании ди- (2,2,6,6-тетраметилпиперидинил)- стеароилгидразона, ди- (2,2,6,6-тетраметилпиперидинил)-додекан: 10-диоилдигидразона, 2,2,6,6-тетраметилпиперидинил- бензоилгидразона.том в приборе для измерения выцветания, состоящем из кольцевого ряда 28 ламп солнечного света и ламп невидимого излучения. Лампы солнечного света являются флуоресцентными лампами мощностью 20 вт и длиной 70 см и характеризуются максимумом излучеония 3000 А, лампы невидимого излучения представляют собой ультрафиолетовые лампы мощностью 20 вт и длиной 70 см и характеризуются максимумом излучения 3500 А, Образцы вращаются концентрически относительно ряда ламп так, что излучение равномерно распределяется над формованцой пластин кой. Подобные испытания были выполнены на 30 образцах полипропилена, содержащих ди-(2,2,6,6-тетраметилпиперидинил) адипоилдигидразон, ди- (2,2,6,6-тетраметилпиперидинил) -себацоилдигидразон, ди- (2,2,6,6-тетраметилпиперидинил) тиопропионилдигидразона, и соот ветственно на образцах, не содержащих стабилизаторов. Достигнутые результаты приведены в табл, 2. Таблица 2 40 Время достижения хрупкости, часДобавка при фо- тостаре- нии при термическом старении45 Без добавки 82 350 Ди-(2, 2, 6, 6-тетраметилпиперидинил)адипоилдигидразон Ди-(2, 2, 6, 6-тетраметилпиперидинил)себацоилдигидразон Ди-(2, 2, 6, 6-тетраметилпиперидинил)тиопропионилдигидра- зон 34 93 119 263 55 60 Предмет изобретен и я Полимерная композиция на основе карбоцепных полимеров и стабилизирующей добавки, отличающаяся тем, что, с целью по вышения свето- и термостойкостц композиции,Выдержанные образцы периодически проверяют и замечают гибкость при 180 и время, через которое они ломаются из-за своей 20 хрупкости.Испытания на старение выполняют на полосках (15 Х 2,5 см) формованной пластинки в циркулирующем воздухе печи, находящейся при 150 С. Замечают время, необходимое 25 для разрушения испытуемой полоски (образование трещин) при многократных деформациях при 180 С.Редактор О. Кузнецова Корректор В. Брыксина Заказ 1261/8 Изд.302 Тираж 539 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений н открытий Москва, Ж.35, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 в качестве стабилизиругошей добавки применены соединения общей формулы где К представляет собой водород, неразветвленный или разветвленный алкильный оста ток, содержащий 1 - 20 атомов углерода, в котором алкильная цепь может не прерываться или прерываться одним или более атомом серы; циклоалкильный остаток, содержащий 5 - 12 атомов углерода; циклоалкилалкильный 20 остаток, содержащий б - 12 атомов углерода; фенильный остаток; нафтильный остаток; арилалкильныи остаток, содержащий 7 - 14 атомов углерода, или алкиларильный остаток, содержащий 7 - 14 атомов углерода, или К является 25 группировкой формулы СН,Снз- ).- С ЫН 11-ССн, С ЗНосн, сн,где т - двухвалентная неразветвленная или разветвленная цепь алкиленового остатка, содержащего 1 - 20 атомов углерода, в котором алкиленовая цепь не прерывается или прерывается одним или более атомом серы, или арилеповый остаток, содержащий б- - 12 атомов углерода;а равно 0 или 1;а также Е представляет собой группировку формулы или их кислые соли в количестве 0,01 - 5/, отвеса полимера.