Способ получения полиолефинов

464 67 ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯИ ПАТЕНТУ Союз Советских Социалистицеских Республикявлено 06 Л 11.1971 ( 1691586/23-5 Приоритет 08,И 11.1970,69542/70, ЯпониОпубликовано 26.Х,1973. Бюллетень43 Государотвенныи комитет Совета Министров СССР по делам иэооретений и открытий8.742,02.678.7434,2,02(088,8) опубликования описания 15.111.19 вторызобретен Иностранцы Муцуо Сеннари, Йотиро Ицуми и Такетоси фудзиЗаявитель Иностранная фирма Мицубиси Петрокемикал Компани ЛимитедПОСОБ ПОЛУЧЕН ЛИОЛЕФИНОВ Изобретение относится к производству по лимеров или сополимеров сс-олефинов газофазной полимеризацией мономеров.Известен способ получения полиолефинов полимеризацией или сополимеризацией к-оле финов в вертикальной цилиндрической зоне в газовой фазе в присутствии твердого тонкодисперсного катализатора циглеровского типа при непрерывном механическом перемешивании реакционного слоя, содержащего твер дые частицы катализатора и полимера, при помощи пропеллерной мешалки обычного типа (при этом частицы перемешиватотся в основном в горизонтальной плоскости) и введении мономера в нижнюю часть реакционного 15 слоя,Однако по известному способу будет происходить значительная агломерация частиц полимера, особенно у входного отверстия для ввода мономеров, что приведет к быстрой за бивке технологического оборудования и невозможности непрерывного проведения процесса.По предлагаемому способу обеспечивается полимеризация в газовой фазе сс-олефина в 2 контакте с катализатором в основном без жид- кого диспергирующего агента, причем процесс протекает в следующих условиях:1) твердая фаза, содержащая указанный катализатор и олефиновый полимер, относя щиися к частице, посредством механического перемешивания подвергается циркуляции в направлении вверх в вн в камере реакции, имеющей форму вертикального цилиндра. Слой реакции создается циркулирующей твердой фазой;2) к-олефин подается в камеру реакции в жидком состоянии из места пад слоем реакции и испаряется в камере реакции.Способ осуществляется циркуляцией в направлении вверх в вн с механическим перемешиванием в камере реакции твердой фазы, содержащей катализатор полимеризации и олефиновый полимер, относящийся к частице.Камера имеет форму цилиндра, позволяющую олефину контактировать в газовой фазе. Камера имеет в основном круглые поперечные сечения, перпендикулярные определенной оси, которая сама является вертикальной. Высота камеры пе обязательно должна быть большой по отношению к диаметру.Необходимо, чтобы камера способна была выдержать давления, создаваемые во время полимеризации а-олефинов, Более того, она должна иметь различные отверстия. Кожух для охлаждающего агента илн среды нагревания должен находиться на внешней стороне камеры,Олефиновый полимер, относящийся к частице обычно является полимером, приготов 404267ленным отдельно во время начала реакции полимеризации и действующий как носитель катализатора. По мере того, как проходит реакция, образованный олефиновый полимер занимает доминирующие части твердой фа зы. В зависимости от необходимости эта твердая фаза может содержать, кроме необходимых компонентов, твердые частицы, которые растворим ы (или пер астворимы), плавятся или не способны плавиться. 10Твердая фаза циркулирует в камере реакции в форме потока, двигающегося вверх - вниз, Одни из двух самых типичных форм потоков, который может использоваться, является нисходящий поток в районе около 15 центральной оси камеры реакции в виде вертикального цилиндра и восходящий поток вдоль и около, внутренней поверхности цилиндрической боковой стены камеры (форма потока А). Другой типичной формой потока яв ляется восходящий поток в районе центральной оси и нисходящий поток вдоль и около боковой стены камеры (форма потока Б).В каждой из этих форм потока убывающее движение твердой фазы вызывается свобод ным падением олефина в газовой фазеДля установления такой формы потока может быть использована любая аппаратура, способная заставить вещества, относящиеся к частице, подниматься, Для получения формы 30 потока А подходит аппаратура типа ленточной мешалки, в то время как аппаратура типа винтовой мешалки более подходит для создания формы потока Б, Циркуляция вверх - вниз твердой фазы может сопровождаться 35 вращением потока относительно оси перемешивания.Аппаратура для циркуляции вверх в вн спроектирована с продольной высотой и определенным пространством в верхней части ка меры реакции. Это пространство предназначено для устройства введения исходного материала олефина, в то время как ограничение высоты аппаратуры циркуляции необходимо для сохранения условий, связанных с разме ром слоя реакции.Твердая фаза, которая циркулирует таким образом, образует определенную массу в агломерат, т, е. когда твердая фаза в формах потока А и Б поднимается или опускается, она 50 контактирует с поверхностью внутренней стены камеры реакции с образованием массы в основном в форме вертикального цилиндра с диаметром, равным внутреннему диаметру камеры реакции, и высотой, соответствующей 55 высоте аппаратуры циркуляции твердой фазы.Далее, в том случае, когда в камере реакции имеется внутренний цилиндр, масса образуется в нем, причем внутренний диаметр внутреннего цилиндра становится диаметром массы. 60 Эта масса в контакте с олефином в газовой фазе составляет в реакции полимеризации реагирующий слой, который имеет отношение диаметра к высоте 1: 0,5 к 1: 3, предпочтительно 1:0,8 к 1:2, Тот факт, что высота 65 слоя реакции в три раза меньше диаметра, указывает, что этот слой реакции не является псевдоожиженным слоем.При вычислении этой пропорции термин высота означает расстояние от нижнего окончания до верхнего слоя реакции, в то время как термин диаметр означает величину диаметра истинного круга той же самой области и поперечное сечение слоя реакции в том случае, когда поперечное сечение не является истинным кругом. Высота слоя реакции составляет 60 - 80/, высоты камеры реакции.а-олефин вводится в слой реакции инъектированием в жидком состоянии из ввода, расположенного выше слоя. Этот ввод олефина преимущественно осуществляется посредстзом одного или более сопел с большим количеством небольших отверстий, направленных таким образом, что введенный олефин рассеи. вается и контактирует в основном в жидком состоянии со слоем реакции, особенно с его верхней поверхностью, Каждое сопло может иметь любую форму.желательно, чтобы расстояние между соплом (или соплами) и верхней поверхностью слоя реакции было таким, что часть или весь олефин в жидком состоянии контактировал со слоем реакции (с его поверхностью) в основном в его жидком состоянии. Часть а-олефина может подаваться непосредственно в реа. гирующий слой,Контроль за температурой полимеризации осуществляется непрерывным и прерывным вводом жидкого а-олефина и испарением в слое реакции. Для высокой эффективности реактора операция проводится в условиях, когда количество олефина, необходимого для производства скрытой теплоты испарения и требующейся для удаления тепла полимеризации, обычно больше, чем подаваемое количество олефина, необходимого для продолжения реакции полимеризации. Для сохранения давления в камере реакции на постоянном уровне олефин в газовой фазе постоянно или периодически извлекается.В то время, как олефин в газовой фазе отводится обычно через отверстие в верхней части сопла, можно осуществить частичный или полный отвод вместе с извлечением оле. финового полимера. желательно, чтобы отвод олефина в газовой фазе не сопровождался захватом олефинового полимера, или чтобы ,не ухудшалась механическая циркуляция твердой фазы вверх - вниз. Таким образом извлеченный олефин не может быть сжиженным и подаваться снова в камеру реакции.Тепло полимеризации можно удалять ис. пользованием скрытого тепла испарения ожи женного олефина, а также установлением дополнительного охлаждающего устройства сна. ружи или внутри камеры реакции. Возможно, самым подходящим видом охлаждающего устройства для этой цели является кожух вокруг наружной стороны камеры реакции, снабжен.ный проходами - отверстиями для потока охлаждающего агента,При непрерывной реакции полимеризации необходимо выбирать продукт олефинового полимера, относящегося к частице, из камеры реакции непрерывно или периодически и аналогично вводить туда катализатор полимеризации,Извлечение продукта олефинового полимера, относящегося к частице, является относительно простой процедурой. Так как камера реакции находится под давлением, отверстие с клапаном находится рядом с зоной твердой фазы, вследствие чего, когда открывается клапан, олефиновый полимер, относящийся, к частице, выпускается вместе с олефином в газовой фазе.В то время, как катализатор полимеризации может быть введен в виде заранее приготовленного катализатора, в том случае, когда катализатор состоит из нескольких компонентов (например, катализатор Циглера), компоненты вводятся в камеру реакции раздельно или объединяются в группы определенных компонентов для образования требуемой системы катализатора в камере реакции,В любом случае можно вводить катализатор или катализаторный компонент в камеру реакции путем рассеяния или растворения его в небольшом количестве неактивного растворителя (например, олефиновый мономер), или неорганическом веществе (например, двуокись кремния, окись титана или карбонат кальция),При введении в слой реакции катализатор или катализаторный компонент рассеивается однородно механическим перемешиванием. Желательно, однако, чтобы катализатор или компонент были уже рассеяны в слое реакции через сопло в жидком, газообразном или взвешенном в газе состоянии.Олефиновый полимер, введенный таким образом, находится в состоянии, относящемся к частице, причем диаметр частиц составляет 0,01 - 5 мм, предпочтительно 0,1 - 1 мм, Этот полимер может использоваться непосредственно, без удаления катализатора.В зависимости от необходимости катализатор удаляется обычной процедурой и затем добавляется любой из различных дополнительных материалов такой, как стабилизатор (противокоагулятор), агент формования, смешивающий агент (целевой агент) и наполнитель, что зависит от того, для какой цели необходим полученный целевой продукт.Оптимальная циркуляция может быть получена с использованием устройства циркуляции типа ленточной мешалки. Она обычно имеет одну или две ленточные лопасти, неподвижно укрепленные на вращающемся валу. Так как ленточные лопатки продвигаот твердую фазу вверх, то мешалка расположена по направлению снизу - вверх. При необходимости лопасти могут иметь форму, расщепленную в промежуточных частях, Эти лопасти должны иметь такой размер, чтобы пространство между их наружными окружными частями и поверхностью внутренней стены камеры реакции было минимальным.При использовании устройства циркуляциитипа ленточной мешалки твердая фаза должна иметь форму потока А. Необходимо, чтобы твердая фаза, относящаяся к частице, которая падает около нижней части вала мешалки, попадала на ленточную лопасть, расположенную около поверхности внутренней стенки камеры реакции. Для этого необходимо нижнюю конечную часть каждой ленточной лопатки вытянуть в соответствии с контуром дна камеры реакции до места около вала мешалки, обеспечить конусность лопасти якорной мешалки в нижней части ленточных лопастей или внутри, вследствие чего опускающаяся твердая фаза будет перемещаться к внутренней поверхности стенки камеры реакции,Температура полимеризации не подвергается какому-либо ограничению кроме того, что она должна быть ниже, чем температура размягчения а-олефинового полимера, который должен образоваться, и составляет 30 - 150 С, предпочтительно 50 в 1 С. Давление полимеризации может быть любым в пределах диапазона, при котором а-олефип в камере реакции может существовать в газовой форме. О Практически давление поддерживается от атмосферного до 100 атм, предпочтительно 20 - 80 атм.Катализатор полимеризации должен вызывать полимеризацию м-олефина в газовой фазе при температуре полимеризации ниже точки размягчения образующегося а-олефинового полимера и превращения а-олефина в кристаллический полимер.Из этих катализаторов подходящими явля О ются так называемые катализаторы типа Циглера, особенно твердые катализаторы, содержащие комбинации соединений алкилалюминия и соединений титана.Для улучшения активности полимеризации 45 возможны различные модификации этих катализаторов, обеспечивающие стереоспецифичность и другие качества и/или изменяющие форму образованных полимеров.Предпочтительно следующее введение ката лизатора в камеру реакции. Катализаторныйкомпонент или приготовленный катализатор рассеивается или растворяется в небольшом количестве жидкого инертного органического раствора (например, углеводород - пропан, бутан, пентап, циклогексан, бензол и гептан) или в жидком я-олефине Полученная диспер-.сия или раствор вводится непрерывно в камеру реакции одной или несколькими частями пагнетательным насосом таким образом, что 60 катализаторный компонент или приготовленная система катализатора мгновенно рассеи.вается в слое реакции через загрузочное от.верстие.В начале операции .ложно систему катали.65 затора нанести на олефшовьш полимер, отно 404267сящийся к частице, для образования слоя реакции.а-олефинами, которые могут использоваться в описываемом способе, являются этилсп, пропилеи и бутенкак в отдельности, так и в смеси, Для регулирования молекулярного веса можно к а-олефину добавлять пеболыпое количество известного агента для оегулирования молекулярных весов газов, таких, как водород, хлористый водород и низкие углеводородные галиды,П р и м е р 1. Непрерывная полимеризация 10 пропилена в газовой фазе проводилась с использованием катализатора, содержащего треххлористое соединение титана и триэтилалюминий в весовой пропорции 1: 4 при давлении 35 атм и температуре ракции 85. Использован реактор с соотношением его диаметра к высоте 1:2,4, а отношение высоты 20 слоя реакции полипропилена к диаметру реактора 1,2:2, Реактор снабжен крыльчатой 60 триэтилалюминий в пропорции 1: 4. Этот пример отличается от примера 1 тем, ".то пропилен для участия в реакции и жидкий пропилеи для удаления тепла были загружены в реактор через сопло на его дне. Благодаря этому распределение температуры в слсе ремешалкой типа сдвоенной ленты диаметром,равным 0,98 диаметра реактора. Шириналенты составляет 0,1 диаметра реактора, аспиральный шаг - 0,75 диаметра реактора.Для придания полипропилену в реакторе восевых направлениях движения вверх - внизмешалка имеет скорость 50 об/мин.Температура реакции сохраняется извлечением части газа реакции из верхней частиреактора с последующим охлаждением и ожижением этого газа в теплообменнике с водойкомнатной температуры, а затем распределением ожиженного пропилена равномерно соскоростью приблизительно 700 мм/сек на свободной поверхности слоя реакции полипропилена через сопло. Количество циркулированного для контроля температуры пропиленасоставляет 5,6 ч. относительно 1 ч. образованного пропилена, т. е, 5,6: 1, Благодаря этому 40можно легко распределять температуру в слоереакции в пределах 2 С. По отношению к 1 ч.титанового треххлоридного соединения получено 14000 в 1600 ч. полипропилена, Фракция, нерастворимая в кипящем гептане этого 4полипропилена, составляет 78 - 83% веса.После 700-час. непрерывного действия реактор был открыт и проверен, В результате проверки не было обнаружено сцепления и кускования полипропилена на стене реактора, лопасти мешалки и на загрузочном отверстиипропилена.Полипропиленовый порошок в отверстиидля пропиленового газа не рассеился,Сравнительный пр имер 1. Полимеризацию пропилена в газовой фазе проводилипри давлении 35 атм и температуре реакции85 С с использованием катализатора, содержащего треххлористое соединение титана и акции превысило 10 С и в реакторе были обнаружены комки. Более того, полипропилен сцеплялся в загрузочном отверстии для пропилена и после 100-час. непрерывного действия дальнейшая работа становится невозможной.Сравнительный пример 2. Полимеризацию пропилепа непрерывно проводили в газовой фазе при давлении 35 атм и температуре 85 С с использованием катализатора, содержащего треххлористое соединение титана и триэтилалюминий в весовой пропорции 1: 4. В этом примере была использована лопастная мешалка якорного типа диаметром, равным 0,98 диаметра реактора, с шириной лопасти, равной 0,1 диаметра реактора, и высотой, равной 1,5 диаметра реактора. Для придания полипропилену кругового вращения в реакторе мешалка имела скорость 60 об/мин. Благодаря этому распределение температуры в слое реакции достигло величины выше 20 С и изза сцепления, агломерации и комкования полипропилена дальнейшая работа после 12-час. полимеризации была невозможна,П р и м е р 2. Полимеризация пропилена в газовой фазе осуществлена с использованием катализатора, содержащего треххлористое соединение титана в весовой пропорции 1: 3 при давлении 35 атм и температуре реакции 95 С. Аппаратура и реактор те же, что и в примере 1, Для регулирования молекулярного веса полимерного продукта в пропилеи, введенный в реактор, было добавлено 1,2% объема водорода. Благодаря этому можно было легко управлять распределением температуры в слое реакции в пределах 2 С. Получено 3200 в 38 ч. полипропилена, относяшегося к частице, по отношению к 1 ч. треххлористого соединения титана. Фракция, нерастворимая в кипящем гептане полипропилена, составила 92 - 94% от веса. После 700-час, непрерывного действия реактор был открыт и проверен. Сцепление или комкование полипропилена на стене реактора, лопасти мешалки и на загрузочном отверстии ппопилена не обнаружены,Полипропиленовый порошок в отверстии пропиленового газа не рассеился.П р и м е р 3. Полимеризация этилена в газовой фазе была осуществлена при давлении 40 атм и температуре реакции 80 С с использованием катализатора, состоящего из трех- хлористого соединения титана и триэтилалюминия в весовой пропорции 1: 4. Реактор и аппаратура те же, что и в примере 1. Циркулирующий этилен для удаления тепла охлаждали рефрижератором, а газовый этилен охлаждали и ожижали при - 15 С с помощью теплообменника. Благодаря этому можно легко управлять распределением температуры в слое реакции в пределах 2 С. Получено 18000 - 22000 ч, и. лиэтилена, относящегося к частице, по отношению к 1 ч, треххлористого соединения титана. После 700-час, непрерывного действия реактор был открыт и проверен, Сцепление или комкование полиэтилена404267 10 Предмет изобретения Составитель В, филимоновРедактор Н. Джарагетти Техред 3. Тараненко Корректор М, Лейзерман Заказ 562/13 Изд.208 Тираж 551 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д. 45Типография, пр. Сапунова, 2 на стене реактора, лопасти мешалки и нагрузочном отверстии этилена не обнаружены. Полипропиленовый порошок в отверстии этиленового газа не рассеился. 1. Способ получения полиолефинов полимеризацией или сополимеризацией а-олефинов в вертикальной цилиндрической зоне в газовой фазе в присутствии твердого тонкодисперсного катализатора, например, циглеровского типа, при непрерывном механическом перемешивании реакционного слоя, содержащего твердые частицы катализатора и полимера, отличающийся тем, что, с целью предотвращения агломерации частиц полимера и забивки полимером технического оборудования, а также улучшения теплосъема, мономеры подают в реакционную зону путем их испарения над реакционным слоем, а механическое перемешивание последнего проводят таким образом, что твердые частицы катализатора и полимера в нем циркулируют в направлении вверх-вниз.2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что 10 часть исходных а-олефинов вводят в жидкомсостоянии непосредственно в реакционный слой.3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем,что катализатор подают в реакционную зону путем распыления его суспензии в исходных жидких и-олефинах или инертных органических растворителях.