Способ получения кремнийорганических соединений, содержащих функциональные группы

О П И С А Н И Е 01164972ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Ооветских Социалистических Республик) П итет СССР ло делам изобретений и открытий(43) Опубликовано 28,02.79. Бюллетень(45) Дата опубликования описания 28.02.7 УДК 547,245.0(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИСОЕДИНЕНИЙ, СОДЕРЖАЩИХ ФУНКЦИОНАЛЪНЫЕГРУП ПЪ Изобретение относится к области кремнийорганической химии, а именно к способам получения кремнийорганических соединений, содержащих функциональные группы общей формулы К,БХ 4 - , где К - алкил, арил, замещенный арил, Х - алкокси-, арокси-, гидрокси-, аминогруппа, а=1, 2 или 3, являющихся мономерами для получения модифицированных кремнийорганических полимеров.Известно несколько способов получения указанных соединений взаимодействием органокремнийгидрида с соответствующим нуклеофильным реагентом, например спиртом, кислотой, амином, в присутствии различных катализаторов, например, алкоголятов щелочных металлов 1, органических оснований 2, галогенидов цинка или алюминия 3, переходных металлов и их галогенидов 4.Однако при осуществлении указанных способов катализатор не регенерируется и его используют однократно. Имеются потери катализатора при выделении продуктов реакции. Кроме того, каждый из перечисленных катализаторов обладает специфическим действием, т, е. в одном процессе дает высокие выходы, а в другом не применим.Наиболее близким по технической сущности к описываемому является способ получения кремнийорганических соединений,содержащих функциональные группы, приведенной формулы взаимодействием орга 5 нокремнийгидрида с соответствующим нуклеофильным реагентом в присутствии вкачестве катализатора ионообменной смолы при температуре 20 - 100 С, желательно в среде органического растворителя 5.10 При этом способе недостаточно высоквыход целевого продукта (77 - 90% ) и невозможно многократно использовать катализатор.Ионообменные смолы имеют либо кис 15 лую, либо щелочную реакцию за счет отщепления активных групп смолы, приводящих к образованию кислот или основанийв реакционной массе. Нарушение нейтральности среды приводит к побочным процес 20 сам, причем сам катализатор теряет активность, что сказывается на возможности егомногократного использования. Одной изпричин побочных реакций является такжевлага, содержащаяся в ионообменной25 смоле,Для увеличения выхода целевого продукта, а также упрощения процесса за счетмногократного использования катализатора, предлагается в качестве катализатора30 использовать ионообменную смолу, содер3жащую комплексные ионы переходных мез - 3 в 2 в 3 -таллов КцСз , К 1 сС 1 з, ОЯС 1 а, 1 гОзРс 1 С 1 а или РС 1 з в количестве 14 -20 вес,ов пересчете на металл.Отличительным признаком данного пред.ложения является использование ионообменной смолы, содержащей комплексныез -ионы переходных металлов КцС 1 вКЬС 1 з, ОзС 1 з, 1 гС 1 з, РйС 1 илиР 1 С 16 в количестве 14,6 - 20,3 вес.о/, впересчете на металл,Взаимодействие можно осуществлять какв массе, так и в среде органического растворителя, например бензола, тетрагидрофурана (ТГФ), диоксана, эфира, при нормальном давлении и температуре 15 - 30 С.В качестве нуклеофильного реагента используют спирт, фенол, амин.Катализатор готовят, обрабатывая ионообменную смолу (как анионит, так и катионит) водными растворами солей, содержащих металлы ЧП 1 группы, например изряда:Иаэ 1 РдС 14; Каз 1 КЬС 18; К(ОзС 1)(МН)з(1 гС 1 е) фН)г(1 гС 1 в); КИС 1;К,Р 1 С 1,;П р и м е р 1. В термостатированный при15 С реактор, снабженный магнитной мешалкой и бюреткой для измерения объемавыделяющегося водорода загружают 0,14 г(0,00121 моль) фенола, 2,48 г (0,0302 моль)диоксана п 0,13 г (8/о от веса реагентов)катиопита КУ-8, содержащего в качестве2 -противоионов РдС 1 , в количестве17,8 вес.о/о в пересчете на металл. Смесьперемешивают, замеряя объем выделяющегося водорода, по которому судят о конверсии и конце реакции. Через 40 мин конверсия составляет 88%, а через 65 мин -98/о. Реакционную смесь отфильтровываютот катализатора и анализируют с помощьюИК-спектроскопии и газожидкостной хроматографии (ГЖХ).Данные анализов показывают, что реакционная смесь, кроме диоксана, содержитв основном триэтилфеноксисилан и следы,не поддающиеся оценке, непрореагировавших реагентов. После разгонки получают2,48 г (выход 98 О/,) целевого продукта, Отфильтрованный катализатор промываютгексаном, сушат при 70 С в вакууме и вновьиспользуют.П р и м е р 2. По методике примера 1 осуществляют взаимодействие 1,254 г (0,0108моль) триэтилсилана, 0,930 г (0,0105 моль)амилового спирта в присутствии 8,850 г(0,125 моль) ТГФ и 1,1 г (10/, от веса компонентов) анионита АВ-8, содержащего в2 -качестве противоионов Рс 1 С 14 в количестве 17,8 вес.оссо в пересчете на металл, при20 С. Через 70 мин по данным ГЖХ и ко 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 00 65 личеству выделившегося водорода устанавливают, что реакция прошла полностью.Разгонкой выделяют 1,38 г (выход 98 О/о)триэтилпентоксисилана.П р им ер 3, По способу примера 1 смешивают 0,19 г (0,0014 моль) диметилфенилсилана, 0,102 г (0,0014 моль) диэтиламинаи 2,87 г (0,035 моль) диоксана с 0,16 г(5 вес.%) анионита АВ-8, содержащегоз -противоионы КЬС 1 з в количестве14,6 вес.% в пересчете на металл. Смесьперемешивают 80 мин, отфильтровываюткатализатор и отгоняют диоксан, Получают 0,147 г (выход 99/о) хроматографически чистого диметилфенил (диэтиламино) силана.П р и м е р 4. Смешивают 1,11 г (0,0065моль) диметил (и-хлорфенил) силана, 0,47 г(0,0067 моль) воды, 5,0 г (0,706 моль) абсолютного тетрагидрофурана с 0,61 г (10%от веса реагентов) анионита АВ-8, содержащего в качсстве противоионовКЙС 1 з в количестве 14,6 вес.% в пересче- зте на металл. Смесь перемешивают 65 минпри 30 С, Выделяют и анализируют целевойпродукт аналогично предыдущим примерам, Получают 1,12 г (выход 98%) диметил (и-толил) силана.П р и м е р б. По примеру 1 смешивают0,221 г (0,0012 моль) дифенилсилана,0,226 г (0,0024 моль) фенола и 2,66 г(0,0302 моль) диоксана с 0,249 г (8 вес,о )катализатора - анионита АВ-8, содержащего в качестве противоионов РдС 1(в пересчете на металл содержаниеРд=17,8%). Конверсия через 30 мин поданным ГЖХ составляет 94%. Содержаниедифеноксидифенилсилана(С,Н,О),Я (С,Нз)в реакционной смеси составляет 80/ остальное - монофеноксидифенилсилан.П р и м е р 7. Смешивают 0,173 г (0,0012моль) дибутилсилана с 0,226 г (0,0024моль) фенола и 2,66 г (0,0302 моль) диоксана и проводят взаимодействие по примеру 1. Через 35 мин конверсия 90% Выходдифеноксидибутилсилана 84%, остальное -монофеноксидибутилсилан.П р и м е р 8, Смещивают 0,173 г (0,0012моль) дибутилсилана с 0,339 г (0,0036 моль)фенола и 2,66 г (0,0302 моль) диоксана,Проведение реакции и катализатор по примеру 1. Через 25 мин конверсия составляет92 /о, Выход трифеноксифенилсилана 96 о ,649721 Составитель О. Минаева Корректоры; А, Галахова и И. Позняковская Техред Н. Строганова Редактор С. Лазарева Заказ 2722/17 Изд. Мв 1 б 4 Тираж 520 Подписное НПО Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 Остальное - смесь моно- и дифеноксисиланов.Предлагаемый способ позволяет значительно ускорить процесс, проводить его при более низких температурах, многократно 5 использовать катализатор (до 6 раз) без потери его активности, увеличить выход целевых продуктов и сделать его практически количественным, так как реакционная смесь в процессе взаимодействия остается 10 нейтральной и не требует дополнительной обработки. Формула изобретения151. Способ получения кремнийорганических соединений, содержащих функциональные группы, общей формулы КЯХ 4-, где К - алкил, арил, замещенный арил; Х - алкокси-, арокси-, гидрокси-, амино группа; п= 1, 2 или 3, путем взаимодействия органокремнийгидрида с соответствующим нуклеофильным реагентом в присутствии в качестве катализатора ионообменной смолы, отличающийся тем, что, с це лью увеличения выхода целевого продукта ц упрощения процесса, используют ионообменную смолу, содержащую комплексные ионы переходных металлов КцС 1 в , КЬСв, ОзС 1 в , 1 гС 1 в; РОС 14 или Р 1 С 1 я в количестве 14 - 20 вес.о/о в пересчете на металл.2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что процесс проводят в среде органического растворителя при температуре 15 - 30 С.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе 1. Нефедов В. Д, и др. Кремнийорганические материалы. Л., 1971,2. КацЫо Н, апд а 11. Х. Ка 1 цг 1 огзс 11, 5, 443, 1956.3, Федорова Г. Т., Харитонов Н. П. Химия и практическое применение кремнийорганическпх соединений. М., Химия, 1968.4. Петров А. Д., Миронов В. Ф. и др, Синтез кремнийорганпческих мономеров. М., 1961, с. 460 - 462.5. Авторское свидетельство СССР М 424860, кл, С 07 Г 7/02, 1974.