Способ кулонометрического титрования с амперометрической системой индикации

васев, аеатентио,г , ИА-Й-О П Союз СоеесекияСоциалиетицекияРесщблии ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУЗависимое от авт. свидетельстваМ. Кл. б 01 п 27/42 Заявлено 07.1.1971 ( 1609051/26-25)с присоединением заявкиПриоритетОпубликовано ОЗ,Х,1973. Бюллетень39Дата опубликования описания 21,1.1974 Государственный комитет Совета Министров СССР по делам изобретений и открытийУДК 543,258(088.8) Авторыизобретения И, В, Моисеев, А. Я. Куперман и Н. Н. Бородина Заявитель СПОСОБ КУЛОНОМЕТРИЧЕСКОГО ТИТРОВАНИЯ С АМПЕРОМЕТРИЧЕСКОЙ СИСТЕМОЙ ИНДИКАЦИИИзобретение относится к технике лабораторного контроля и, в частности, к кулонометрическому определению плутония в двуокиси; во фторидах, карбидах, нитридах, азотнокислых и солянокислых растворах.Известны способы кулонометрического определения плутония, в частности способ кулонометрического титрования плутония (И) до плутония (17) при постоянном токе электрогенерируемыми ионами железа (11) с использованием потенциометрической системы индикации с двумя платино-родиевыми электродами, поляризуемыми током 0,1 ла. По этому способу взятую на анализ пробу азотнокислого раствора плутония упаривают с серной кислотой, окисляют плутоний до шестивалентного состояния нагреванием с перманганатом калия, избыток которого потом восстанавливают при нагревании формальдегидом или азидом натрия. Перед впесением подготовленной пробы раствора плутония (И) в кулонометрическую ячейку к находящемуся в ней фоновому электролиту (0,6 М по Рез(50) з, - 2,5 м по Не 50, и 1 М по НзРО) приливают сначала небольшое количество раствора бихромата калия и оттитровывают его электрогенерируемыми ионами железа (11) до устойчивого значения потенциала ниже 0,52 в. Затем в ячейку вносят подготовленную пробу и плутоний (И) оттитровывают генерируемыми ионами железа (11) до установления той же величины потенциала, что и при тит ровании бихромата калия. Так как в фоновомэлектролите указанного выше состава скорость реакции восстановления плутония (И) до плутония (1 Ч) электрогенерируемыми ионами железа (11) недостаточно велика и 10 вследствие этого потенциал индикаторногоэлектрода устанавливается медленно (особенно вблизи эквивалентной точки), то для становления потенциала ток генерации в процессе титрования отключают на 3 мин че рез каждые 0,1 мин, а вблизи конечной точкититрования - через каждые 0,03 мин, Зная ток генерации и время, затраченное на титрование плутония (И) до плутония (1 Ч) в пробе, рассчитывают содержание его в ана лизируемом продукте. При титровании 2 мгплутония относительная погрешность составляет 1/Однако известный способ кулонометрического титрованпя плутония (И) до плутония 25 (1 Ч) характеризуется тем, что из-за медленного установления потенциала индикаторного электрода ток генерации в процессе титрования приходится периодически отключать. Полезное время, затрачиваемое на генерацию 30 ионов железа (11), составляет всего 3%от общего времени, затрачиваемого на весь процесс титрования, Это приводит к увеличению времени на выполнение анализа, к увеличению погрешности в определении времени, затрачиваемого на генерацию ионов железа (11), а следовательно, и к снижению точности и чувствительности определения плутония,Целью изобретения является повышение точности и экспресности анализа.Для этого точки эквивалентности определяют путем регистрации двух интервалов времени, каждый от заданного значения диффузионного тока до внесения пробы до такого же значения диффузионного тока после ее титрования. При титровании электрорегенируемыми ионами для установления эквивалснтных точек титрования используют ампер- метрическую систему ичдикации с одним поляризуемым электродом; ток генерации и самопишущий потенциометр, на ленте которого записывается изменение диффузионного тока У во время 1, в процессе титрования не выключаются, а отсчет времени 1 и 1 производится от двух точек / и 12, расположенных за эквивалентной точкой на кривой диффузионного тока до внесения пробы, до двух точек с теми же значениями 1 и 14 -на.кривой диффузионного тока после титрования пробы и по данным этих замеров алгебраическим путем рассчитывают время 1 затраченное на титрование плутония (И), а затем и количество плутония в пробе.Для проведения титрования по предложенному способу подобран такой состав фонового электролита по серной кислоте (4 - 5 моль/л) и по фосфорной кислоте (2 - 4 моль/л), в котором плутоний (И) при комнатной температуре с большой скоростью (даже вблизи эквивалентной точки) количественно восстанавливается электрогенерируемыми ионами железа (11) до четырехвалентного состояния, а для удаления из приготовленного для анализа хлорно-кислого раствора плутония (И) продуктов разрушения хлорной кислотой (хлора и его окислов), мешающих определению плутония, подобран селективный восстановитель - сульфосалициловая кислота.Использование амперометрической системы индикации (более чувствительной по сравнению с потенциометрической) в сочетании со способом непрерывного титрования от двух точек в фоновом электролите предложенного состава обеспечивает достижение целей изобретения. Так например, увеличение скорости реакции восстановления плутония (И) до плутония (1 Ч) электрогенерируемыми ионами железа (П) в фоновом электролите указанного состава обеспечивает получение кривых 1с четко выраженнь;м перегибом в точках эквивалентности, что позволяет с большой точностью определять значения величины 1 по результатам замера времени ( и Ь) в двух точках. На точность определения величины 1, таким способом пе влияет разли 5 Ю 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 чие в наклоне кривых, обусловленное разбавлением фонового электролита в ячейке за счет внесения пробы раствора, изменением скорости перемсшивания раствора в ячейке, изменением активности индикаторного электрода в процессе титрования и другими факторами. Использование селективного восстановителя для удаления продуктов разрушения хлорной кислоты существенно упрощает технику проведения анализа и приводит к сокращению времени на его выполнение.Следующие примеры иллюстрируют предложенный способ.Титрование проводится на кулонометрической установке с системами генерации и индикации. Индикаторный ток записывают при помощи автоматического потенциометра. Объем кулонометрической ячейки -20 мл.П р и м е р 1, Определение плутония в азотнокислых растворах.а) Окисление плутония до шестивалентного состояния.Навеску азотнокислого раствора плутония (1 - 25 мл РЩ переносят во взвешенную мерную колбочку емкостью 25 - 50 мл, приливают 5 - 10 мл - 60%-ной хлорной кислоты, нагревают раствор до выделения пустых паров НС/04 и продолжают дымление 15 - 20 мин. Затем раствор охлаждают, приливают 15 - 30 мл -1 М НС 104 и 0,5 - 1 мл 1/О-ного раствора сульфосалициловой кислоты, разбавляют - 1 М НС 104 до метки, перемешивают, взвешивают и часть его переносят в сухую весовую пипетку.б) Подготовка установки для титрования, Включают потенциостат, питание индикаторной системы и устанавливают потенциал индикаторного электрода + (1,05 - 1,15) в. Кулоно метрическую ячейку промывают -0,5 М Н,БО 4 и начинают пропускать через нее аргон со скоростью 10 - 15 л/час, затем в ячейку вносят 0,2 - 0,4 мл 0,01 Н водного раствора бпхромата калия, 3 - 4 мл 0,3 м раствора сульфата железа (111) в 4 М Н,БО 4 и 10 М НЮ 4 и 10 М НЗРО 4 в таких количествах, чтобы концентрация каждой из них в конечном объеме раствора ( - 15 мл) после внесения пробы раствора плутония (И) составляла соответственно 4 - 5 моль/л и 2 - 4 моль/г.в) Титрование и расчет результатов анализа.Продолкая продувку аргона, включают самопишущий потенциометр и ток генерации 0,2 - 2 ма. Когда бихромат будет оттитрован и Удф за счет появления в растворе избытка ионов Ре (11) возрастет по сравнению с фоновым током Уф на 10 делений по шкале самописца 1 ь включают первый секундомер на 20 делений 1 - второй, затем сразу же через воронку вчосят в ячейку из весовой пипетки 1 - 2 г раствора пробы плутония (И) и смывают воронку 1 мл 4 - 5 М НС 104, При внесении раствора плутония (И) в ячейку /лиф. резко упадет почти до /ф и останетсяпостоянным, пока весь плутоний (И) нс восстановится до четырехвалентного состояния, а когда 1 Дф за счет появления в растворе избытка ионов железа (П) снова возоастет до 1, останавливают первый секундомер (отмечают время , сек) до 12 - второй (отмечают время 1 сек). Время (сек), затраченное на титрование плутония, рассчитывают по формуле(12 - 1,), сек2Зная значение величины 1 ток генерации (12 ма), вес раствора, взятого на титрование (т, 2), рассчитывают концентрацию плутония по формуле121 э 239Ср, лг/г =96497 2 тДля титрования следующей навески раствора плутония в ячейку, не меняя в ней фонового электролита, вносят - 0,2 мл 0,01 Н раствора бихромата калия и все остальныеоперации проводят точно так же, как этоописано выше.Коэффициент вариации, полученный пристатистической обработке 20 параллельныхопределений плутония в одном и том жеазотнокислом растворе по предложенномуспособу составляет + 0,2% относительных,если на титрование берут 1 - 2 мг плутония,и -2% относительных, если на титрованиеберут 20 - 40 мкг плутония.П р и м е р 2. Определение плутония попредложенному способу в двуокиси и фторидах этого элемента,При определении плутония в двуокиси ифторидах операцию растворения этих продуктов совмещают с операцией окисления плутония до шестивалентного состояния, Для этого20 - 100 мг продукта помещают в коническуюкварцевую колбочку емкостью 50 вял, приливают 5 - 6 мл концентрированной НИО 6 -10 мл 50 - 70%-ной НС 104, накрывают колбустеклянной воронкой и кипятят раствор наэлектрической плитке до выделения густыхпаров НС 104. Дымление с НС 14 продолжаютдо полного растворения продукта. Далее раствор охлаждают, количественно переносятво взвешенную мерную колбу емкостью 25 -50 мл, разбавляют -1 М НС 104 до 15 - 30 мл,приливают 0,5 - 1 мл 1%-.ного раствора сульфосалициловой кислоты, разбавляют до метки 1 М НС 04, перемешивают и взвешивают. Все последующие операции по определению плутония в приготовленном растворе проводят точно так же, как это указано в примере 1.Коэффициент вариации при определенииплутония в двуокиси и фторидах составляет+-0,2% относительных.Определению плутония по предложенномуспособу не мешают большие количества урана, железа, алюминия и целый ряд другихэлементов, кроме хрома и нептуния, которые2. 12 = 1ф (12 - 1) =652 40 3 12 = 1 (14 г) = 652 45 4. 12 =12ф (12 - 12) =65212 - 2 5, 12 =12ф (14 - 12) =652250 Из приведенных результатов следует, чторасчетное значение величины 1, нс изменяется, если в качестве чачала отсчета и окончания отсчета двух значений времени 1 берутся два любых произвольно выбранных значения 55 1 соответственно на прямолинейных участкахАВ и АВ кривых 1титрования бихромата калия и плутония (Ч 1). Не меняется 1, и от тога, что внесснис в ячейку плутония (Ъ 1) производится при различной величине 1.60 Предмет изобретения Способ кулонометрического титрования самперометрической системой индикации, за ключающийся в том, что в фоновом электротак же, как и плутоний, окисляют кипящейНС 1:04 до высших валснтных состояний, азатем восстанавливают генерируемыми ионами железа (11).5 Способ пояснен чертежом.На чертеже приведены кривые 1 (1) длядвух случаев титрования одного и того жеколичества плутония (И). Для наглядностиобе кривые помещены на одном графике. В10 первом случае плутоний вносят в ячейку тогда, когда индикаторный ток при титрованиибихромата калия достигнет точки В (кривая1(1) будет иметь вид АВСА В). Во второмслучае раствор плутония вносят в точку Р -15 когда индикаторный ток становится настолько большим, что он це укладывается в шкалуи перо самопишущего потенциометра выписывает вертикальцую прямую РР (кривая1 (1) будеть иметь вид АВРР САВ),20 Два отсчета времени во всех случаях рекомендуют производить от произвольно выбранных двух значений индикаторного тока (точки 1 12 12 и 1), расположенных на прямолинейном участке АВ кривой 1(1) титрования25 оихромата калия перед внесением в ячейкураствора плутония, до таких же значений индикаторного тока (точки 1, 12, 12 и 14), расположенных за эквивалентной точкой на прямолинейном участке АВ кривои 1 (1) титро 30 вания плутония (Л),В этом случае значение величины 1, находится с высокой точностью по предложеннойформуле, независимо от величины тока вячейке перед внесением в нее плутония (И).35 Ниже приведены результаты расчета 12 изданных графика.1, 1, = 1,ф Р, - 1,) = 6522 11Заказ 3710/4ЦН писнос ипография, пр. Сапунова, 2 лите генерируют непрерывно титрующие ионы и определяют точки эквивалентности до внесения пробы и после ее титрования, отличаюи 1 ийся тем, что, с целью повышения точности и экспрессности анализа, точки эквивалентноИзд.37 ПИ Государственного к по делам пзобр Москва, Ж, Рсти определяют путем регистрации двух интервалов времени, каждый от заданного значения диффузионного тока до внесения пробы до такого же значения диффузионного тока 5 после ее титрования,Тираж,55митета Совета Министров Сений и открытийшская наб., д. 4,5