Способ получения 6 метоксии 6-этокситинальдина

Класс 12 р, 1 АВТОРСНОЕ СВИДЕТЕЛЬСТВО НА ИЗОБРЕТЕНИЕ ОПИСЯНИЕ способа получения б-метокси-и б-этоксихинальдина.К авторскому свидетельству О. А. Вейде и П. Н, Рабиновича,заявленному 13 октября 1933 года (спр, о перв. М 136055). Г) выдаче в вторсного свнлеяетьства опубликовано ЗС ноября 1 р 34 гола.6-метоксихинальдин и 6-этоксихинальдин являются исходнымц материалами для синтеза наиболее ценных препаратов со специфическим действием. Некоторыми областями применения обоих хинальдинов являются:1. а) Панхроматические сенсиоилизаторы, относящиеся к группам изоцианиновых и карбоцианиновых красителей; б) сецсибилцзаторы для ицфракрасцоп исти спектра.2. Десецсибилизаторы вещества, обладающие свойством настолько понижать светочувствительцосгь эмульсии, что процесс проявления может быть проводим в. условиях обычного освещения.3. Препараты для целей хемотерд ии.В последние годы устацовле о, .то некоторые производные хццолицовых оснований имеют высокое бдктсрппидцое действие. Вактсрицкдцость подобных соединений еще более возрастает в слу чае наличия в хинол: - новом гетероцикле 6-метоксц илц 6-этоксигруцпы.В литературе упоминаются оба хинальдинд (герм. пдт. Ло 167770 1904 г.; М д. Роре, РЬок,огц и.1920 г., 183; 253; Гегшаго Оод 1 д. Ргосеег. гпр. Асас 1, То 1 суо, 3,335; 3,336 -338; Сь Л. 1927, 11, 1961 - 1962;Вгдйшасиг д. 1, Ио 11 д 1 ауее. оцгп.1 пс 1 ап. С 1 епк 8 ос. 1930, 527 - 530), но сведения о методах цолучсция цх крайне скудны.Ю. Вгдшп 1 о 1 (опгп. С 1 сш, Бос, (1922), 121, 169 - 173) впервые описдл метод получения 6-этоксихинальдина цо способу Г) оппег - М 1 ег, т, с. цз р-фенетцдицд, соляной кислоты ц ацстальдегцдд. Выход реакцисцногс гродукта, кипящего при 165 - 180 и 14 цл, около 25 - 30 "ь теории, Для получения чистого основания редкццоцныц продукт отжимают нд цорпст оц глиняной тарелке от маслянистых примесейкрис,алоизою, из лцгроицд.Огцсация метода получения 6-мето-сихццдльдицд в литературе не всгречзстся.В Г 1 цстит гс ьимических редктцвоц разработан новый метод полу .ения обоих хицдльдцноц, здкгпочдющийся и следуюцем. Прп цагрсвдции 6-это. кси плц 6-метокси-хлорхицальдццд со 100" -м гидразингидрдтом оорд" зуется 6-этоксп или 6-мстоксцхццалдил 4 гцдрдзин; выход гидразина близок к теоретическому (95 - 97 теории), Полученный гидразин окисляется кипящим раствором хроматд натрия,или бихромата) в соответс гецныхинальлиц; выход чистого иродутд, перегнанного с водяным паром, около 85 - 90 теории. где К обознчает ме гильцук и,:и этильцую группу.П р и м е р 1. Г 10 учение 6.мтоксцхиналдил-гидразица, 21 г 6-метоки-хлорхицальдицд (т,100 в 101 ) и 21 г 100" -го гидрдзццгидратдлабо к;пятят (обрати)й холодильник) 5 ясов. К концу этого времени м;сг 5 цистый слой, находящиОя внизу жидкости, начинает очень быстро . Ир деть и застывает полностью. К смеси добавляют 100 - 150 гх" воды, г)сторожно измельчают желтоватый хруцкий комок б-метоксихицял,ил. и. дразинд и отс асывают жцдогь, Полученный реакционный гидразиц растворяют в слабой уксусной кислоте (5 - 8- -и), лобавляОт;кивироваццого угл и кипятят 15) 20 минут, К отфььтровацном рдс твору прибавляют ло слб)о 0,51:11- ха 10",1-5 дхиТк. 11 ьпдвцИЙ почти бесцветный кристдлличссий осдло 6-метокси-хинлли, -4-гцдрдзцц Отсасывают, промыво Нодон; ысу.икают при обыкцоисцной гемцсрдг,рс. Получают 19 г иродуга 5)" теор И) ,: темки ратурой плавления 12 - .9:., После кри:таллизации цз 95,- сциртд полу 1;О хороши обрдзовдц- ЫЕ КРИСТДЛЛЫ ЧИСТОГО ГЦЛОДЗПтемперат роц;лдвлеция 210 - 21" ( разложением).Свойства. Очень трулцо рдст орцм в кипяще Иоле, из Оторой кристаллизуется в виде д,нных бссцвсИь. х игл. Чалорастворим и к.пящсм бецзоле или толуоле. Легко растворим в кипящем 95",-) спирте. Легко расА. Коцлецсацця 6 метоксц. и 6-этокси-хлорхиц:льдинд с гилразицгцдратом цротекдетлсл ющцм образом: творим в рдзоав,1 снцых ис,Огдх: О. лягц)ц, серной, уесной и др.6-метокхиндлгил-Гидраиц-хлоргцдрдтбецвети,с кристаллически иглы, легко растворимыс в горячем водном спирте и ц воде. Темпера,ура плавления75 -277 с разоженцем).П ример 2. Огучение 6-этоксихиндлдил-гидрдзинд. 22,2 г 6-этокси- Ф хлорхиндльлицд (температура пляв ;Иця 78 в 8,5-) и 23 г 100%-гои. дрдзицгидрдта слабо кипятят (обрат. цый холодильник) 8 -9 асов. К коц. цу этого ремеци маслянистый слои погносю затвсрдевя . По охлд ждснии к реакционной смеси добдцляют 150 см воды и дальнейшая обрдботка а также выделение реакци онного про,уктд, кяк и при получении 6-)д),ихицаллил - 4- гилрдзица. По. лу ают б.слцо-ж Н)г): рцсталличс. коО продк)1 , т. )8% тсори 1мкрдтура цлдзлеция рсацОнпого .ро,у),тд 17) - 173 (с разложением ь ,1.я .о,уИця ч:го о кролукга р;: гНллизиот из 95",ъ- О, пиртд. Полк.ццот почти бесцветный гиЛра)иц, риста 11 изуО 1,и 1 ся Б Ви,с 0)ОтИх ц 1,гсмцсрат)рой план, сция 17 в 178 .Свойства. Очень трудно )5 тц)ри; в кцящей доде, цз которой криста,. - , ИЗМтЯ ДЛЦЦНЪ)Ц Ц.Д.,1:1; ТЭ, Лно )дствйрим и киГ 1 ящсм бецзо,3 и тс луолс. Легко растворим в Ипяще., сццртс, в разбавленных кис,ютдх (ссляная, уксусная, серная).6-этоксихицаллил - 4 - гидразинхлоргидрдт - бесцветные иглы, легко растворимые в воде, горячем спирте; трулно растворимые к спирте. Температура плавления 292 в 2 (с рдзложением).Сульфат - мелкий бесцвеп 5 ый кристаллический порошок очень трудно рдсп)орцм в спирте, в хололцо) воле. Ле ко растворим в горячей коле. Температура плдлецця 261 гс разло- )КЕЦИЕМ). П р и м е р 1. Окисление 6-ме )оксихццаллил.4.гидразина к б-метокси. хинальлин, 60,9 г б метоксихиналлил-гидразина (температура плавления 210 212 ) расткоряют в 360 с.)с 5,5 - 6" -й уксусной кислоты. Полученный раствор ацетата гидразина вливают по каплям (из лелительной воронки) к непрерывно кипящий раствор 60 г бихромдта натрия - в 2000 ся воды, к которому прибавляю г 100 с,т 35",сго растворд едкого пятра. Приливание раствора дцетатд гидразина сопровождается равномерным выделением газа (язот) и цоялением хлопьевилно о осадка зеленой гилроокиси хрома. По мере окисления гидразина на поверхности жил- КОСТИ ЦОЯКЛЯЮТСЯ МДСЛ 5 П)ИСТЫС КДП,)И темноокрашеццо о 6-метоксихинальдицд. По окончании цриликания рдсткоря гидразина смесь кипятят е)це 10 - 15 минут, после )его оордзов;)вц)ийся скооолцый б.метлсихинальлиц Отгон)5 ют с ВОД 55 ным цг)ром. В прис.)- нике церегцаццое блелцожслтое масло постепенно здкГ)цстд:5 лизовыке. 5 (быстрее цри охлджлецци льл;),) в бесцвень)с ристе), )ли)ескце 55 глы ч;сто)0 б могосини)льтццд. Г 10 лучя 5 от -14 - 46,5 г кролугд с темпе)я. търо)1 п,)5)клсцця:.),г) - 08 . 11),:хо85 - 90" теории.Свойства. Переп)дный с оля: )аром цролукт кристаллизуется виде бесцвеп)ых коротких игл с температурой плавления 57,558. Ле)ко При хранении нд возлухе оба гидразина (своболные основания) постепе 5 пно окрашиваются и темнеют. Сол) гилрязинок устойчивы и могут служить лля очистки гилразинов,Б, Окисление 6-че гоксихиналлцл-гидразина и 6-этоксихи;5 аллцл-гцлрдзина 1)астворо) хромдтя натрия (илц б)нхроая) в б-ме го и хцц;)г. лцц и 6-этоксцхццдлл 5 ц ротеде, слелуюгц;5 м образом; растворим к органических растворителях, более трудно в холодцом ли. гроцце. Легко рдстворим в разбавленных кислотах. Волцые растворь: солей б.метоксихинальлиця интенсивно флуоресцируют синевато-голубым цветом.Соли 6-метоксцхинальлина: пикрат - желтые иглы, очень трудно растворимые в спирте. Температура плавления 218 - 219.Иодэтилат зелецовдто - желтые иглы, легко растворимые в спирте и в воде; нерастворим в бензоле, Температура плавления 194 - 195 (с разложением).Хрома- золотисто. желтые кристаллические иглы. Температура плдкле. цця 171 в 1 (с рдзложением),П р и м е р 2. Окисление 6-этоксихин )ллил. 4- гидразина в б-этокси. хинальлиц, "1, г. 6-этоксцхцндлдил-гилразиц с температурой плавления 177 - 178 растворяют в 200 с.)г 4,"о-й уксусцоц кислоты. Получе)шый р;)створ дцетят; гилразинд по длям (из лелптельцой ворони) прилива -. в кипя)ццй раствор 20 . )ихроматд н;)ри) 400 - 000 с,)0,),),),Оторо). пГ)ибг)кля)от 35 - 10 с.): 35".и.О рд- гкора;лкого народ. 1)сакция окисле 1)0 .дет тг) же. кдк ) р. Г -д, оксг)хиг)длЛИЛ.4 г )Лразице.11 а)учк)т 158 - 168 г чи;того 6-этоксихиц)альлицд с темцерату рой плавления 70 - 7,. Выхол 8) - 90, теории.(с разложением) и иодэтила,цри,181 - 182.Внешний Вид: физичекие своиствди константы цлдвленця полно гьюсовпадают с таковыми для основания,опцсдцного У. Вац:;11 о 11 ем,П редмет изобретен и я.Способ получения 6-метокси-и 6- этоксихицальдицд. отличающийся тем, что 6- метокси-или 6- этокси-хлорхицдльдиц обрдбатывд.о гидразицом для получения 6-метокси- .ли б-этокси-гидразинхинальдицд, коэорый окисляют далее хром 1 том либс оихроматом в 6-метокси.или 6-этокси. хицдльдиц.