Способ получения (со) полимеров стирола

Способ получения (со)полимеров стирола путем (со)полимеризации стирола с акриловыми мономерами или дивинилбензолом в водной суспензии в присутствии свежеприготовленного трикальцийфосфата и вторичного алкилсульфата натрия, отличающийся тем, что, с целью исключения образования пылевидных фракций, вторичный алкилсульфат натрия в количестве 0,001 0,008% от массы водной фазы вводят в суспензию при конверсии мономера(ов) 25 47 мас.

Изобретение относится к получению (со)полимеров стирола и полистирола (ПС), вспенивающегося полистирола (ВПС), вспенивающегося сополимера стирола с метилметакрилатом (ВМС), а также сополимеров стирола с акрилонитрилом (САН), метилметакрилатом (МС) или дивинилбензолом (со)полимеризацией в водной суспензии. Указанные материалы находят широкое применение в промышленности: ПС, сополимеры САН и МС применяются в качестве конструкционных материалов для изготовления бытовой техники, деталей радио- и телевизионной аппаратуры, ВПС применяется для изготовления теплоизоляционных плит, упаковки и т. п. сополимеры стирола с дивинилбензолом (ДВБ) являются исходным материалом для производства ионообменных смол.
Целью изобретения является исключение образования пылевидных фракций.
Полимеризацию обычно проводят в присутствии радикалообразующих инициаторов. В качестве радикалообразующих инициаторов используют бензоилпероксид, лаурилпероксид, трет-бутилпербензоат или их смеси. Возможно проведение полимеризации в отсутствие инициатора. В случае получения сополимеров стирола с акрилонитрилом и/или метилметакрилатом процесс проводят в присутствии регулятора молекулярной массы нормального или третичного додецилмеркаптана.
Возможно введение в полимеризующуюся смесь обычных добавок: стабилизаторов свето- и термодеструкции, антипиренов, оптических отбеливателей и т. п.
В случае получения вспенивающихся полистирола и сополимера МС при конверсии стирола 70 95% вводят вспенивающий агент. В качестве вспенивающего агента используют пентан, изопентан, их смеси или пентановую фракцию перегонки нефти в количестве 5 8% от массы стирола.
П р и м е р 1. Получение вспенивающегося полистирола, самозатухающего (ПСВ-С), со средним диаметром бисера 1,2 1,5 мм. В реактор емкостью 11 м³ загружают стирол в количестве 6,4 м³, включают мешалку и загружают перекись бензола в количестве 0,2 мас. (12 кг), через 10 15 мин в реактор закачивают заранее приготовленную и нагретую до 80^oC водную фазу в количестве 3,9 м³, содержащую 0,5 мас. свежеприготовленного трикальцийфосфата, полученного из тринатрийфосфата 0,56 мас. и хлористого кальция 0,54 мас. и в присутствии углекислого кальция 0,13 мас. Реакционную массу нагревают до 80^oC в течение 15 30 мин. Процесс полимеризации осуществляют при 80 82^oC в течение 2 2,5 ч до конверсии 42% не допуская полного расслоения суспензии при отборе пробы в стакан с водой. Затем производят загрузку антипирена-тетрабромпараксилола в количестве 0,45 мас. (27 кг), растворенного в 200 л стирола, при скорости перемешивания 35 40 об. мин. После загрузки тетрабромпараксилола и перемешивания в течение 15 45 мин загружают вторичный алкилсульфат натрия 0,002 мас. (400 мл). Модуль ванны (соотношение органической фазы и водной) составляет 5: 3. После проверки суспензии на стабильность третбутилпербензоат в количестве 0,1 мас. (6 кг) аппарат герметизируют, загружают вспенивающий агент изопентановую фракцию - в количестве 7% (580 л) в течение 30 мин, поднимают температуру до 81 - 83^oC в течение 15 30 мин. Далее процесс полимеризации осуществляют по следующему режиму: при 81- 83^oC 5 ч, подъем до 130^oС в течение 3,5 ч со скоростью 13^oC в час. Выдержка при 130^oC 2 ч.
Затем содержимое аппарата охлаждают до 40^oC, выгружают в буферную емкость, где подкисляют до рН 2,5 3,0 для разрушения трикальцийфосфата, разбавляют обессоленной водой для соотношения твердой фазы и жидкой (т/ж) 1:2,1, после чего центрифугируют и сушат.
Гранулометрический состав бисера представлен в таблице.
Полученный продукт имеет следующие физико-механические свойства:
Относительная вязкость 1,85
Массовая доля остаточного стирола 0,05
Консующая плотность 20 кг/м³
Разрушающее напряжение при изгибе 2,8 кгс/см
П р и м е р 2. Получение вспенивающегося полистирола (ПСВ) со средним диаметром бисера 2,5 3,0 мм.
Процесс проводят аналогично примеру 1, за исключением того, что тетрабромпараксилол в систему не вводится, соотношение масляной и водной фаз составляет 2:1 (7000 л стирола и 35000 л водяной фазы), а вторичный алкилсульфат натрия в количестве 0,001% загружается при конверсии 47%
Физико-механические свойства как в примере 1. Гранулометрический состав бисера представлен в таблице.
П р и м е р 3. Получение сополимера стирола с акрилонитрилом (САН) со средним диаметром бисера 0,45 0,7 мм.
В реактор емкостью 50 л, снабженный лопастной мешалкой, загружают водную фазу на основе свежеприготовленного 0,5 мас.-ного трикальцийфосфата, полученного из тринатрийфосфата 0,56 мас.и хлористого кальция 0,54 мас. в присутствии углекислого кальция 0,15 мас. Водную фазу нагревают до 75 - 80^oC за 30 45 мин. В горячую водную фазу загружают масляную фазу в количестве, обеспечивающем соотношение масляной и водной фаз от 5:3 до 2:1 по объему. Состав масляной фазы: стирол 124 мас. ч. акрилонитрил 31 мас. ч. лаурилпероксид 0,62 мас. ч. трет-бутилпербензоат 0,14 мас. ч. трет-додецилмеркаптан 0,18 мас. ч. температуру реакционной массы доводят до 70^oC и ведут полимеризацию 3 3,5 ч до конверсии 25% не допуская полного расслаивания суспензии при отборе пробы в стакан с водой. После этого в реактор загружают алкилсульфат натрия в количестве 0,005 мас. от водной фазы. После этого полимеризацию при 70^oC продолжают еще 1,5 2 ч, затем поднимают температуру до 132^oC за 3 ч и выдерживают 2 ч при этой температуре. Содержимое реактора охлаждают, подкисляют до рН 2 3, промывают водой, отжимают на центрифуге и сушат. Полученный сополимер обладает следующими свойствами:
Гранулометрический состав бисера представлен в таблице.
Содержание остаточного момомера, мас. 0,02
Ударная вязкость по Шарпи на образцах с надрезом, кгс/см/см кв - 2,2
Теплостойкость по Вика, ^oC 102
П р и м е р 4. Получение сополимера стирола с дивинилбензолом гелевой структуры (полупродукта при получении анионообменных смол) со средним диаметром бисера 0,4 0,8 мм.
В реактор емкостью 10 м³, снабженный мешалкой, загружают водную фазу на основе свежеприготовленного 0,5 мас.-ного трикальцийфосфата, полученного тринатрийфосфата 0,56 мас. и хлористого кальция 0,54 мас. в присутствии углекислого кальция 0,15 мас. Водную фазу нагревают до 85 - 90^oC за 30 45 мин, в горячую водную фазу загружают масляную фазу в количестве, обеспечивающем соотношение масляной и водной фаз от 5:3 до 2:1 по объему.
Состав масляной фазы: стирол 85,93 мас. ч. дивинилбензол (технический) 13,61 мас. ч. бензоилпероксид 0,46 мас. ч. Температуру реакционной массы поднимают до 72 3^oC за 1 1,5 ч и ведут полимеризацию в течение 1 1,5 ч до конверсии 37% не допуская расслаивания суспензии при отборе пробы в стакан с водой. После чего в реактор загружают вторичный алкилсульфат натрия в количестве 0,006 мас. от водной фазы. Затем полимеризацию продолжают еще 2,5 3 ч при 72 3^oC, поднимают температуру до 95 3^oC за 0,5 1 ч и выдерживают при этой температуре еще 2 ч. Готовую суспензию охлаждают, фильтруют, разбавляют конденсатом и отпаривают для удаления не вступивших в реакцию мономеров и неполимеризующихся примесей. Пары воды и органических соединений конденсируются, водный конденсат используют для разбавления готовой суспензии. После отпарки суспензию подкисляют до рН 2 3, центрифугируют и сушат в сушилке кипящего слоя.
Гранулометрический состав бисера представлен в таблице.
Полученный сополимер обладает следующими свойствами:
Удельный объем набухшего сополимера (в толуоле) 2,6 см³/г
Массовая доля воды 0,09%
Массовая доля летучих 0,05%
Внешний вид сферические прозрачные зерна белого цвета со слабым розоватым или желтоватым оттенком без посторонних включений.
П р и м е р 5. Получение кристаллического полистирола (ПСС) со средним диаметром бисера 0,4 0,7 мм.
Водную фазу готовят как в примере 3. Затем в аппарат загружают масляную фазу с таким расчетом, чтобы соотношение масляной и водной фаз составило от 5: 3 до 2:1. Рецептура загрузки масляной фазы: стирол 155 мас. ч. бензоилпероксид 0,12 мас. ч. трет-бутилбензоат 0,10 мас. ч. температуру в реакторе поднимают до 90^oC. Полимеризацию при 90^oC проводят 2 3 ч до конверсии 40 мас. не допуская полного расслоения суспензии при отборе пробы в стакан с водой. После этого в реактор загружают вторичный алкилсульфат натрия в количестве 0,008 мас. от водной фазы и, проверив визуально стабильность суспензии, выдерживают реакционную массу еще 2 3 ч при 90^oC. Затем температуру поднимают до 130^oC за 3 ч и выдерживают 2 ч при этой температуре. Содержимое реактора охлаждают, подкисляют до рН 2 3, промывают водой и сушат.
Гранулометрический состав бисера представлен в таблице.
Полученный полистирол обладает следующими свойствами:
Содержание остаточного мономера, 0,04
Удельная вязкость по Шарпи на образцах с надрезом, кгс см/см кв 2,5
Теплостойкость по Вика, ^oC 105
Показатель текучести расплава, г/10 мин 3,1
П р и м е р 6. Получение сополимера стирола с метилметакрилатом и акрилонитрилом (МСН) со средним диаметром бисера 0,4 0,7 мм.
Водную фазу готовят, как в примере 3. Затем в аппарат загружают масляную фазу в количестве, обеспечивающем соотношение масляной и водной фаз 5:3 по объему. Состав масляной фазы: стирол 40 мас. ч. метилметакрилат 52,5 мас. ч. акрилонитрил 7,5 мас. ч. бензоилпероксид 0,48 мас. ч. трет-додецилмериалтан 0,12 мас. ч. температуру в реакторе поднимают до 75^oC и ведут полимеризацию 2,5 3 ч до конверсии 28% не допуская расслаивания суспензии при отборе пробы в стакан с водой. После этого в реактор загружают вторичный алкилсульфат натрия в количестве 0,005 мас. от водной фазы и, проверив визуально стабильность суспензии, выдерживают реакционную массу еще 2,0 2,5 ч при 75^oC, затем температуру поднимают до 100^oC в течение 1 ч. Содержимое реактора охлаждают, подкисляют до рН 2 3, промывают водой и сушат.
Гранулометрический состав бисера представлен в таблице.
Полученный сополимер обладает следующими свойствами:
Содержание остаточного мономера (стирола), мас. 0,05
Ударная вязкость по Шарпи на образцах без надреза, кгс см/см кв 25,5
Теплостойкость по Вика, ^oC 104
Показатель текучести расплава, г/10 мин 0,8
П р и м е р 7. Получение вспенивающегося сополимера стирола с метилакрилатом (ВМС) со средним диаметром бисера 0,4 0,7 мм.
Водную фазу готовят, как в примере 3. Затем в аппарат загружают масляную фазу в количестве, обеспечивающем соотношение масляной и водной фаз 5:3 по объему. Состав масляной фазы: стирол 5 мас. метилметакрилат 95 мас. ч. бензоилпероксид 0,20 мас. ч. трет-бутилпербензоат 0,10 мас. ч. температуру в реакторе поднимают до 80^oC и ведут полимеризацию до конверсии 26% не допуская расслаивания суспензии при отборе пробы в стакан с водой. После этого в реактор загружают вторичный алкилсульфат натрия в количестве 0,005% от водной фазы и, проверив визуально стабильность суспензии, выдерживают реакционную массу еще 2,5 3 ч при 80^oC, затем под давлением 0,6 МПа вводят изопентан (7 мас. ч. в течение 0,5 ч). Затем температуру поднимают до 100^oC в течение 2 ч. Содержимое реактора охлаждают до 40^oC, подкисляют до рН 2 3, промывают водой и сушат.
Полученный полимер обладает следующими свойствами:
Относительная вязкость 1,97
Массовая доля преобразователя, 5,2
Разрушающее напряжение при изгибе, кгс/см² 3,10
Гранулометрический состав бисера приведен в таблице.
П р и м е р 8 (контрольный). Получение вспенивающегося полистирола (ПВС).
Процесс проводят аналогично примеру 2, за исключением того, что вторичный алкилсульфат натрия в количестве 0,002% вводят при конверсии 48% Через 10
15 мин разбавка начинает исчезать, происходит агломерация реакционной массы.
П р и м е р 9 (контрольный). Получение кристаллического полистирола (ПСС).
Опыт проводят как в примере 5, за исключением того, что вторичный алкилсульфат натрия в количестве 0,009% вводят при конверсии 48% Опыт прекращают из-за агломерации реакционной массы.
П р и м е р 10 (контрольный). Получение кристаллического полистирола (ПСС).
Опыт проводят как в примере 5, за исключением того, что вторичный алкилсульфат натрия в количестве 0,009% вводят при конверсии 25% В бисере готового продукта присутствует большое количество пылевидных фракций.
П р и м е р 11 (контрольный). Получение кристаллического полистирола (ПСС).
Опыт проводят как в примере 5, за исключением того, что вторичный алкилсульфат натрия в количестве 0,008% вводят при конверсии 24% В бисере готового продукта присутствует большое количество пылевидных фракций.
Изобретение относится к области получения (со)полимеров стирола, которые находят широкое применение в промышленности. Изобретение позволяет направленно регулировать размер бисера и исключать образование пылевидных фракций при получении (со)полимеров стирола за счет единовременного введения в суспензию вторичного алкилсульфата натрия в количестве 0,001 - 0,008% от массы водной фазы при конверсии мономера(ов) 25 - 47%. 1 табл.