Способ получения линейных олигомеров сопряженных диеновых углеводородов

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ доюэ Советских Социалистических Республик(51) М. Кл,- С 07 С 3/1С 07 С 11/ Государственный комите Совета Министров СССР 3) УДК 547.315Авторыизобретения Е, Ф. Литвин, Л. М. Козлова, А. Ф. Лунин, С. А Р. И, Комарова, Е. В. Корниенко и Л. Х. Фре Институт органической химии им. Н, Д. Зелин Московский ордена Трудового Красного Знамен техимической и газовой промышленности им, И(71) Заявители ЕНИЯ ЛИНЕЙНЫХ ОЛИГОМЕРОВДИЕНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ(54) СПОСОБ ПОЛ СОПРЯЖЕННЫ Изобретение относится к способу получения линейных ненасыщенных углеводородов, содержащих систему сопряженных С=С связей, а именно: димеров и тримеров диенов, которые могут найти применение, в частности, в производстве быстро высыхающих покрытий, олиф и в органическом синтезе.Известен способ получения димера 4-метилнонантриен, 5, 7 олигомеризацией пиперилена при 140 С с использованием в качестве катализатора комплексов кобальта с формилкамфарой, 2-нитрозо-нафтолом или бис-салицилальэтилендиамином с добавкой триэтилалюминия, Процесс проводят в автоклаве. Целевой продукт получают с выходом 84%, Существенными недостатками способа являются жесткие условия процесса, высокая чувствительность каталитического комплекса к следам воды или кислорода, трудность отделения и регенерации катализаторов 11.Известен также способ получения линейных злигомеров сопряженных диеновых углеводородов олигомеризацией диенов в присутствии комплексного никелиевого катализатора при 70 - 160 С в среде органического растворителя.Недостатком способа является использование труднодост цой каталитической системы 12,Целью изобретения является упрощение процесса. Указанная цель достигается описанным способом получения линейных олигомеров сопряженных диеновых углеводородов, заключающимся в том, что сопряженные диеновые углеводороды подвергают олигомеризации в среде органического растворителя в присутствии катализатора - фосфорной или полифосфорной кислоты на сносителе,Отличием способа является проведение процесса в присутствии катализатора - фосфорной или полифосфорной кислоты на носителе.Предпочтительным является проведение процесса в проточной системе при объемной скорости подачи сырья 0,2 - 0,6 ч -и использование в качестве носителя кизельгура, силикагеля, угля, алюмосиликата.Предлагаемый способ осуществляют в проточном реакторе при 20 - 50 С, объемной скорости подачи сырья 0,2 - 0,6 ч - , в отсутствии растворителя или в среде органического растворителя, например гексана, октана, метанола. Проведение процесса в среде органического растворителя позволяет увеличить продолжительность работы катализатора без регенерации. При этом из ненасыщенных диеновых углеводородов получают смесь димеров и тримеров, которая может найти непосредственное535265 ЦНИИПИ Заказ 2489/10 Изд.Типография, пр. Сапунова, 2 промышленное применение в лакокрасочнойпромышлс 11 ности в производстве быстровысыающих лаков и олиф. Осуществление данногоспособа позволяет использовать отходы производства СК.Для анализа полученных и выделенных ректификацией фракций используют методы газожидкостной хроматографии, ИК- и УФ-спектроскопии, а также гидрирова 11 ия и диеновойконденсации с малеиновым ангидридом.По данным элементарного состава для димеров пипериленаНайдено,%: С 87,2; Н 11,63.Вычислено,%: С 88,0; Н 12,0,Для тримеровНайдено,%: С 88,0; Н 11,8.Вычислено,%: С 88,0; Н 12,0.Определено для димеров п - 1,4800, длятримеров пр - 1,4925. ИК-спектр димеров (,см-) 965, 980, 990, 1310, 1380, 1460, 1640,2900 в 30; УФ-спектр Х, пм, гептан) 230.Полученные частоты поглощения совпадают соспектром 4-метилнонантриеном,5;7. ИКспектр тримеров (, см - ) 965, 990, 1380, 1460,1640, 2900 - 3020. УФ-спектр (Хп,аго нм, гептан)232.Полученные частоты совпадают со спектром4,8-диметил,5,9,11-тридекатетраена.При гидрировании фракций димеров (т. кип.47 - 52 С, 10 мм рт,ст.) и тримеров (т, пл.90 - 105 С, 10 мм рт.ст.) образуются предельные углеводороды С,о и С 1, соответственно, Вих УФ-спектрах отсутствуют характерные частоты поглощения, ИК-спектр содержит толькочастоты 1380, 1460, 2900 в 30 см-, характеризующие линейные предельные углеводороды,П р и и е р 1. 28 г технического пиперилена(смесь изомеров 30% аис-, 70% транс-) пропускают через трубчатый реактор, содержащий10 г катализатора (50% фосфорной кислоты наалюмосиликате), при объемной скорости 0,3 ч -и 20 С.Полученный продукт подвергают вакуумнойперегонке при 10 мм рт.ст. Выделяют фракцию смесь димеров (17 г) и фракцию тримеров(8,2 г). Остаток в кубе - тетрамеры и другиевысококипящие олигомеры. Выход суммы димеров и тримеров 90,0 вес.%, конверсия пиперилена 98%.П р и м е р 2. Условия те же, что и в примере 1, с тем отличием, что реакцию проводят врастворе н.гексана или октана при соотношении пиперилен: растворитель (1: 5). Объемная скорость по пиперилену 0,3 ч - , Растворитель и непрореагировавший пиперилен удаляют на роторном испарителе, Суммарный выходолигомеров 95 вес.%, конверсия пиперилена98%.Пр и м е р 3. Условия те же, что и в примере 1, с тем отличием, что реакцию проводятпри объемной скорости 0,6 ч - , а катализаторсодержит 30% ортофосфорнои кислоты. Выход89 вес.о/о, конверсия 97% 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 П р и м е р 4, Условия те же, что и в примере 2, с тсм отличием, что реакци 1 о проводят с индивидуальными изомерами-аис- или транспиперплепом. Выход 80 и 85 вес,% соотвегствсн но.П р и м е р 5, Условия те же, что и в примере 2, с тем отличием, что реакцию проводят при 50 С. Суммарный выход димеров и тримеров 92 вес. /о, конверсия пиперилена 98/о.П р и м ер 6. Условия те же, что и в примере 2, с тем отличием, что реакцию проводят в присутствии тетрафосфорной кислоты при 20 С. Суммарный выход димеров и тримеров 75 вес.%. Конверсия пиперилена 95 .П р им е р 7, Условия те же, что и в примере 1, с тем отличием, что реакцию проводят с бутадиеном,3. Выход олигомеров 80 вес,%, конверсия 85/о.П р и м е р 8, Условия те же, что и в примере 1, с тем отличием, что реакцию проводят с изопреном. Выход олигомеров 70 вес./,; конверсия 87/о.П р и м ер 9. Условия те же, что и в примере 1, с тем отличием, что в качестве катализатора используют фосфорную кислоту, нанесенную на инзенский кизельгур. Общее содержание фосфорного ангидрита 58 вес.%. Суммарный выход олигомеров 82 вес,%, конверсия пиперилена выше 90/,. Соотношение димер: тример 2:1.П р и м ер 10. Условия те же, что и в примере 1, с тем отличием, что в качестве катализатора используют фосфорную кислоту, нанесенную на силикагель, Суммарный выход олигомеров 75 вес.%, конверсия пиперилена 85%.П р и м е р 11. Условия те же, что и в примере 1, с тем отличием, что в качестве катализатора используют фосфорную кислоту, нанесенную на активированный уголь, Суммарный выод олигомеров 40 вес.%, конверсия пиперилена 50%Формула изобретения1. Способ получения линейных олигомеров сопряженных диеновых углеводородов путем олигомеризации диеновых углеводородов в присутствии катализатора, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве катализатора используют фосфорную или полифосфорную кислоту на носителе.2. Способ по п. 1, отл ич а ющий ся тем, что в качестве носителя используют кизельгур, силикагель, уголь, алюмосиликат.3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс осуществляют в проточной системе при объемной скорости подачи сырья 0,2 - 0,6 ч - .Источники информации, принятые во внимание при экспертизе1, В. П. Юрьев. Линейная димеризация пиперилена. Изв, АН СССР Сер, Химическая Мо 7,1663, 193.2. Патент США 3284529, Кл, 260-667, 1966 (прототип) . 1776 Тираж 575 Подписное