Способ получения водорастворимых искусственных смол

367609 ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Союз Советских Соттиалистических Республикависимый от патента Мо явлено 21,71.1968 (Юо 1250927/2308 д 30,00090 3/58 Приоритет 21 М.1967, Мо А 5760,67, АвстрияОпубликовано 23.1,1973. Бюллетень Л% 8Дата опубликования описания 9.111.1973 йотхитет по аслам зооргтеннй и откр.атей прн Совете Министров СССР678.643-9(088.8 Авторизобретеп ИностранецХайнрих Лак (Австрия) аявитель Иностранная фирмаВианова Кунстхарц(Австрия) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРАСТВОРИМЪ ИСКУССТВЕННЫХ СМОЛИзобретение относится к области получшгия водорастворимых искусственных смол, применяемых в качесгвс основы для изготовления пигмснтированных или непигментированных красок, которые могут наноситься на изделия одним из известных способов.Известен способ получения водорастворимых искусственных смол путем взаимодействия эпоксисоединения, содержащего гидроксильные и максимум две эпоксидные группы с термореактивной, например фенолальдсгидной, смолой до образования не содержащего эпоксидных групп предконденсага, который обрабатывают многоосновными карбоновыми кислотами или их ангидридами, а затем переводят в водорастворимое состояние обработкой азотсодержащими органическими или неорганическими основаниями,Согласно предлагаемому изобретению для усовершенствования получения предконденсата более строгой структуры предложено эпоксисоединенис обрабатывать сначала компонентами, способнылт реагировать с альдегидом, например фенолом или аминосоединенисм, являющимся исходным для получения термореактивной смолы, а затем полученный продукт обрабатывать альдегидом или продуктом альдегидной конденсации фенолов и/или аминосоединсний,Этот метод, прежде вссго, имеет то преимущество, что при получении предконденсата, особенно с фенолами, гидроксильные группы последних (фенольные гидроксильные группы) 5 реагируют контролируемым образом с эпоксидными группами, и таким образом алкилольпые группы, образующиеся при окончательной конденсации с альдегидами, полностью участвуют в процессе отверждения.10 В качестве эпоксисоединения - смолы 1применяются смолы, получаемые путем этерификации двухатомного спирта или дифенола эпихлоргидрином в присутствии щелочей.Особенно следует выделить смолы на основе 15 2,2-бис-(4-оксифенил) -пропана с молекулярным весом 400 - 3000.В качестве компонентов, реагирующих сэпоксисоединениями, применяют соединения, способные реагировать с эпоксидными группа ми, а затем с альдегпдами, так, чтобы образующиеся алкилольные группы во время процесса отверждения могли образовывать сетчатые молекулы.К наиболее предпочтительным соединениям 25 этой группы следует отнести диоксидифенилалканы и их производные и аминосоединения, такие как аминотриазины и их производные, а также амиды и амиды поликарбоновых кислот, например мочевину и ее производные, со полимеры акриламидов или метакриламидов,5101520 25 30 35 40 45 50 55 60 65 Для достижения безупречной поверхности пленки, которая наносится по электрофоретическому способу, целесообразно образовавшиеся алкилольные группы полностью или частично подвергать этерификации одноатомным или многоатомным спиртом, В качестве спиртов для этерификации алкилольных соединений подходят одноосновные спирты, такие как метанол, этанол, пропанол, бутанол, или же многоосновные спирты, такие как этиленгликоль, триметилолпропан и им подобные спирты, в чистом виде или в смесях.В случае использования эпоксисоединений более, чем с двумя эпоксигрупами в молекуле, их число может быть снижено. Например, при реакции смолы 1 с соединениями, которые имеют карбэксильные группы, епособные этерифицироваться. В качестве таких подходят насыщенные и/или ненасыщенные, с прямой цепью и/или разветвленной цепью, алифатические и/или циклические карбоновые кислоты, преимущественно карбоновые кислоты с числом углеродных атомов больше четырех, а также производные многоосновных карбоновых кислот, карбоксильные группы которых блокированы до одной свободной группы, например моноэфиры дикарбоновых кислот и т, д,Предконденсаты, имеющие функциональные гидроксильные группы, обрабатывают затем как в известном способе с многоосновными карбоновыми кислотами или с их ангидридами, Наиболее предпочтительные карбоновые кислоты или их ангидриды, это аддукты из а,-ненасыщенных дикарбоновых кислот или их ангидридов и жирных кислот или смесей жирных кислот, которые могут быть модифицированы другими а,Д-,ненасыщенными соединениями, такими как стирол, винилтолуол, акриловые кислоты, метакриловые кислоты и им подобные, или же смесями этих соединений.Растворимость в воде продуктов реакции из предварительных конденсатов и многоосновных карбоновых кислот или их ангидридов достигается добавлением неорганических или органических оснований. Из водорастворимых синтетических смол, перерабатываемость которых может быть улучшена путем совместного применения подходящих органических растворителей, могут быть получены пигментированные или непигментированные кроющие средства, которые можно наносить по одному из известных промышленных способов покрытия, например погружением, напылением, нанесением сплошным потоком, наконец, электрофоретическим наслаиванием. Электрофоретические слоистые покрытия могут быть нанесены при относительно низких температурах, причем пленка получается с отличными механическими и коррозионностойкими свойствами,Пример 1,А. П р е д к о н д е н с а т. 420 г эпоксидной смолы, которая получена известным способом и 4,4-дигидроксидифенилпропана и эпихлоргидрина, и имеет эпоксидный эквивалент 190 - 210 с т. пл. 8 - 12"С, 228 г 4,4-дигидроксидифенилпропана и 280 г жирной кислоты рицинолевого масла расплавляют в реакционном сосуде на водяной бане. После превращения массы в жидкость добавляют 2 г триэтиламина, и температуру смеси поднимают до 130 С. Смесь выдерживают при температуре 130 - 140 С в течение 2 - 3 час, дока кислотное число не понизится ниже 1 до полного исчезновения эпоксидных групп. Затем температуру понижают до 70 С и добавляют 88 г бутанола и 60 г 96%-ного параформальдегида. Смесь перемешивают в течение 6 час при 60 - 70 С, причем исходная смесь становится чистой (прозрачной), и содержание формальдегида в массе менее 2%.212 г (0,2 моль) полученного таким образом чистого (светлого) раствора смолы нагревают при постоянном перемешивании постепенно до 200 С вместе с 44 г и-третичного бутилфенолрезола (полученным по известному способу из 30 г и-третичного бутилфенола и 13 г формальдегида 100%-ного) и проводят конденсацию приблизительно в течение 2 час при 200 - 210 С, причем отгоняют в общем 40 г бутанол - водной смеси. Затем смесь охлаждают до 130 С и разбавляют 66 г диэтиленгликольдиэтилэфир а,Б. Кар боксильное соединение.300 г лакового льняного масла и 100 г рицинолевого масла вместе со 100 г ангидрида малеиновой кислоты нагревают до 200 С, и такую температуру поддерживают до исчезновения свободного ангидрида малеиновой кислоты, затем смесь охлаждают до 90 С и добавляют к ней порциями смесь из 18 г воды и 2 г триэтиламина, В течение 2 час поддерживают температуру около 90 - 95 С.В. Совмещение соединения по А и Б.330 г карбоксильных соединений, полученных, как указано в пункте Б, нагревают с 282 г предконденсата, полученного по пункту А, при постоянном перемешивании, нагревают в течение 2 - 3 час до температуры 115 в 1 С. Приблизительно спустя 2 час после добавления диэтиламина при значении рН 7,5 проба полностью растворяется в воде, спустя еще 1 часпробу разбавляют бутилгликолем до 50%-ного содержания твердых веществ; образовавшийся раствор имеет вязкость 4 ИМ 53211, равную 140 - 160", При достижении такого интервала вязкости конденсацию заканчивают и смесь разбавляют изопропилгликолем, до содержания твердых веществ 67%.Г. Н а н ес еники е с л ое в эл ек тр о ф оретическим саособом. 166 г раствора смолы (полученной, как это указано в п, В), перетирают с красной окисью железа 1 на вращающихся валках, и затем, добавляя диэтиламин, устанавливают значение рН до 7,5, Окрашенную пасту разбавляют водой до такой степени, что содержание твердых частей60 65 составляет 10%. Этот лак отвержда 1 от в течение 30 мин при 180 С и:получают пленку с отличными механическими свойствами и исключительно хорошим постоянством распределения солей,Пример 2.А, Предконденсат. 440 г эпоксидной смолы, применяемой в примере 1, и содержащей около 2 моль эпоксидных групп, диспергируют в 170 г (1 моль) синтетической жирной кислоты, в которой связано 90% карбоксильных групп третично, с кислотным числом 300 мг КОН/г, после добавления 0,5 г триэтиламина, нагревают до 130 - 140 С. Эту температуру поддерживают до тех пор, пока кислотное число не понизится до 1, Тогда температуру снижают до 100 С и добавляют 60 г мочевины, 320 г бутвнола, 15 г воды и 0,5 г триэтиламина, После этого температуру снова поднимают до 120 - 125 С и поддерживают ее на этом уровне до тех пор, пока проба смолы па холоду не будет совсем светлой, причем добавленная вода удаляется в виде азсотропа. После этого при 80 С добавляют 70 г паряформальдегида 96%-ного, и подвергают кочденсации после установления рН добавлением 1 - 2 г ангидрида фталевой кислоты до значения 7,2 - 6,8 до тех пор, пока содержание свободного формальдегида не понизится до 2%. После этого смола концентрируется упариванием под вакуумом, составляющим по меньшей мере 15 мм рт. ст., до содержания сухого остатка до 80%.Б. Карбоксильцое соед и не ни е.560 г рицинолевой жирной кислоты, 560 г соевой жирной кислоты, 140 г пентаэритрита подвергают этерификации при 240 С до тех,пор, пока кислотное число будет равно 5. Затем при 200 С доба 1 вляют 220 г ангидрида малеиновой кислоты и смесь,вы 1 держиваюг;при этой температуре до исчезновения свободного ангидрида малеиновой кислоты.В. Совмещение соеди 11 ений по Л и Б. 600 г этой,поликарбоновой кислоты Б с 250 г предкоцденсата, полученного, как это указано в примере 2 Л, прц добавлени 11 2 г триэтиламица нагревают в соответствуОще: реакторе при температуре 80 - 90 С до тех пор, пока проба после добавления триэтиламина,при значении рН равном 7,5 - 7,8 це будет полОстью растворяться,в воде,Г, Нанесение слоев электрофор е т и ч е с к и м с 1 п ос о б о м. Получение лака, а также нанесение электрофоретического слоя осуществаяют так же, как это описано в примере 1. Нанесенные пленки затвердевают уже при температуре 100 С.Пример 3.А. Пр едконденс ат, 140 г рицинолевой жирной кислоты (1,5 моль), 140 г жирной кислоты льняного масла (0,5 моль) нагревают до 100 С при подводе защитного газа, затем добавляют 180 г 1,3,5,6-диэпоксидициклопентаня (1,1 моль). Как только раствор становится светлым, добавляют 228 г 4,4-дигидроксиди 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 фенилпро 1 пана (1 догь), и температуру поднимают до 220 С, Спустя 2 - 3 час реакции прц этой температуре эпоксичцсло снижается до нуля. Кислотное число лежит ниже 20 мг КОН/г.206,4 г этого исходного продукта добавляют к 83,6 г светлого приблизительно 19,4%-ного раствора формальдегида в Я-бутаноле (полу чают путем длительного нагревания 54 г параформальдегида 91 %-ного, 196,8 г Ь-бутанола, 1 г триэтиламина и 3,2 г воды) и нагревают при температуре 85 - 90 С, пока содержание свободного формальдегида не понизится до 2,5%.Б. Кар боксильное соединение.265 г льняного масла и 135 г дсгцдратировацного рицинолевого масла нагревают до 280"С, пока вязкость смеси не будет равна 90 - 100" по ВЗ. При 200 С добавляют 100 г ангцдрида малеиновой кислоты и выдерживают прн 200 С около 2 час, пока не будет связано около 90% ангидрида малеиновой кислоты. Затем добавляют 75 г древесного масла (сухоперегнанный скипидар) и выдерживают при 200 С 1 - 2 час, пока весь ангидрид малеицовой кислоты не войдет в реакцию.В. Совмещение соединения по Л и Б. 575 г карбоксильного соединения, полученного;по способу, описанному в примере 3, смешивают с 18 г воды,и 1 г триэтиламина, после:его выдерживают при 100 - 120 С до тех пор, пока ицфракрасцы 11 спектр покажет полное отсутствие свободных ацгидрпдных групп. Затем 1 при 110 С добаваяют 300 г предварительного коцдецсатя, получеш 1 ого, кяк у казацо В иримере йл, и повыц 1 аюем,.ерятуру со с 1 коростью 10 С/час до 120 - 125 С. Спустя, приблизительно 3 час, продукт .после добавленя триэтцламцца посшсстью растворяется в воде; после 4 - 5 час достигают кислотное число 130 в 1; вязкость, неооходимая для о 1 т 1 гмальцых качеств пленки, должна составлять 400 - 500 саз (измеренная в 50%-цо. растворе В этиленгл 1 коч 1 ьл 10 нооу типовом эфире). В это время отгоняют 16 - 1% кубических сантиметров воды и Ь-бутяцола. Г 1 осле достижения указанной вязкости смесь растворяют в этиленгликольмопоэтпловом эфире сдо содержания твердой фазы 80%,Пример 4.Л. 140 г жирной рпцпнолевой кислоты (0,5 моль), 140 г жирной льняной кислоты (0,5 моль) нагревают до 100 С в атмосфере инертного газа, затем добавляют 180 г 2,3,5,6- диэпоксидициклопентадиена (1,1 моль). Как только раствор станет прозрачным, добавляют 228 г (1 моль) 4,4-диоксидифенилпропаца, и поднимают температуру до 200 С. Спустя 2 - 3 час прц этой температуре эпоксидное число снижается до нуля, Кислотное число составляет 20 мг КОН/г. 206,4 г исходного продукта вводят в реакцию с 144 г бутцлфсцолрезола, полученного известным способом из 90 г бутилфенола согласно примеру 1 в течение 8 - 12 час при температуре 85 - 90 С до367609 5 10 15 Предмет изобретения Составители О. Цыпкина Техрсд Т. Миронова Редактор Л. Герасимова Корректоры: Е. Зимина и С. Сатагулова Заказ 485/12 Изд.114 Тираж 551 Подписное ЦНИИПИ Комитета по делам пзобрстсний и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж, Раушская паб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 достижения вязкости 2500 в 30 спз (измерено в 80%-ном растворе в диацетоновом спирте). Затем смесь растворяют в 54,6 г диацетонового спирта и получают 80% -ный раствор конденсата.Б. Карбоксильное соединение получают согласно примеру 3, Б.В. Совмещение соединений Л и Б..575 г карбокси;ьного соеди 11 е 1 гня, полученного по примеру 3 Б, смешивают с 18 г воды и 1 г триэтиламина и нагревают при 100 - 120 С до тех пор, пока инфракрасный спектр не будет показывать отсутствие свободн 1.1 х групп ангидрида После добавления 250 г предварительного конденсата, полученного в соответствии с указаниями пункта Л (с содержанием твердой фазы 80%), температуру постепенно поднимают от 100 до 125 С, Спустя приблизительно 4 час продукт после добавления триэтиламина становится водорастворимым, спустя 5 час достигают вязкость, наиболее удобную для оптимальных качеств пленки, равную 500 - 600 спз (измеряется в 50% -пом этилентликольмонобутиловом эфире), причем кислотное число снижается до 150 в 1. Во время этого процесса отгоняется 20 - 25 смз водорастворимой смеси. Смолу растворяют в изопропилгликоле, получают твердой фазы 80%.П р и м е р 5. 224 г ангидрида ноненилянтарной кислоты (1 моль) смешивают с 18 г воды и 1 г диэтиламина и выдерживают при температуре 100 - 120 С до тех пор, пока инфракрасный спектр не будет показывать отсутствие свободных групп ангидрида. Затем добавляют 300 г атредконденса га, полученного ло примеру 3 Л и температуру поднимают до 140 - 165 С. Спустя 1 - 2 час продукт после прибавления триэтиламина становится водо- растворимым, спустя 4 час достигают вязкость 200 спз (в 80%-ном растворе в этилснгликолемоноэталовом эфире). Затем разбавляют этиленгликольмоноэтиловым эфиром до содержания твердой фазы 80%,Растворы синтетических смол, полученные по примерам 3 - 5, осле нейтрализации, например, диэтиламином, уже при значении РН 7,0 - 7,1 неограниченно растворимы в воде, Из 20 25 30 35 40 45 мерение значений рН осуществляют в 10%-ном растворе смолы в дистиллированной воде. Затем твердую фазу растворяют водой до концентрации 40%, получая готовые лаки, которые, будучи пигментированы или непигментированы, при 160 - 200 С отверждаются, давая высокоглянцевую твердую пленку повышенной эластичности, а также обладаюн 1 у 1 о повышенной адгезией к цветным металлам. При разбавлении дистиллированной водой до содержания твердой фазы 10% эти растворы смол сами по себеили пигментировац красками, подходят для электрофоретичсского нанесения слоев,1. Способ получения водорастворимых искусственных смол путем конденсации эпоксисоединения, содержащего гидроксильные группы и максимально две эпоксидные группы, и термореактивной смолы, представляющей собой конденсат соединения, способного реагировать с альдегидом, и альдегида, до образования не содержащего эпоксидных групп пред- конденсата, который обрабатывают много- основными кар боновыми кислотами или их ангидридами, с последующим переводом их в водорастворимое состояние обработкой азот- содержащими органическими и/или неорганическими основаниями, отличающийся тем, что эпоксисоединение обрабатывают сначала компонентом, способным реагировать с альдегидом, и затем полученный продукт обрабатывают альдегидом или продуктом альдегидной конденсации фенолов и/или аминосоединений.2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве компонента, способного реагировать с альдегидом, применяют диоксидифенилалканы, их производные, аминотриазины, их производные, амиды илн имиды,поликарбоновых кислот, например мочевину, и сополимеры акриламидов и метакриламидов,3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что предконденсаты, полученные в результате альдегндной конденсации дополнительно обрабатывают одно- и/или многоатомными спиртами.