358847

ОПИСАНИЕИЗОБЕтЕНИЯК ПАТЕНТУ Союз Советскиз Социалистическиз Республикавнсимый от патента М М. К 08 д 39/О влено 23.17.1969 ( 1323395/23-5) риоритет 23.1 Ч.1968,Р 1769224.9, ФРГ Комитет по пел ткрытиЯ изобретени при Совет т ЛК 6 т 8 02( 678 674Опубликовано ОЗ.Х 1.1972. Бтоллстень3 инисто Д ата опубликования описания 1.11.1 Авторынзобрстенн 5 Иностранцыудольф Керн, Хайнц Шмидт, Ви Зигфрид Брайтшафттинная Республика Германии)Иностранная фирмаФарбверке Хехст АГтнвная Респуолнка Германии) Вайссермель, Р Клау альтер Херви"т.тп :т1ь СОСТАВ ФОРМОВАНИ Известен состав для формования, содержащий липейньш насыщенный полиэфир, например полиэтилентерефталат, твердый тонкоизмельченный ускоритель кристаллизации,С целью увеличения скорости кристаллиза ции отформованного изделия, а также улучшения его качества предлагается в формовочный состав вводить 0,01 - 1,5 вес. % нейтральных или частично нейтрализованных солей озокеритовой кислоты и щелочных или ще лочноземельных металлов или же солей эфиров указанной кислоты и указанных металлов.Кроме того, в состав можно вводить поли- функциональные эпоксидные соединетшя, на пример алкиленполиолглицидиловые эфиры или бутанднол,4-диглицидиловый эфир,Формовочный состав содержит линейный насыщешый полиэфир, 0 - 3 вес. %, преимущественно 0 - 0,6 вес. % инертных неоргани ческих твердых частиц (размер(5 ттк), 0 - 2 вес. %, преимущественно 0 - 0,3 вес, % поли- функциональных эпоксидов и 0 - 1,5 вес. %, преимущественно 0,1 - 1,0 вес, %, в частности 0,15 - 0,6 вес. % нейтральных или частично 25 нейтрализованных солей озокеритовой кислоты и щелочных или щелочноземельных металлов или же солей эфиров озокеритовой кислоты. Содержание добавок дано в процентах от веса полиэфира, 30 Прн дооавлении солей озокерита или солей эфиров озокерпта цикл экструдированпя, а следовательно, и время изготовления продукции значительно сокращается, причем технисойства тнтлиэфпра нс нзмснятотся. Введение озокернта облегчает извлечение изделии нз формы. Кроме того, соли озокерита илп соли эфиров озокерита обладают нукленрующнми свойствами, при переработке расплавляются и тонко распределяются в полиэфнрс, тогда как прн введении только неорганических твердых материалов наблюдается образование аггломсратов, что способствует снижению ударной вязкости готового литого изделия,Поэтому неорганические твердые вещества можно частично нлн полностью заменить салями озокерита. Озокеритовая кислота представляет собой смесь кислот, главным образом алнфатических монокарбоновых кислот, содержащих в цепи 25 - 32 атома углерода. Соли озокерита содержат катионы металлов 1 - 111 осттовной группы периодической системы, преимущественно лития, натрия, калия, бериллия, мапшя, кальция и алюминия. Чаще всего применяются натриевые соли.В качестве частично нейтрализованных солей озокерита применяются соли, полученные при обработке озокеритовой кислоты 0,1 - 1 эквивалентом окист для гпдроокисн металла, 3588473преимущественно 0,25 - 0,9 эквивалента ми нятрисвай щелочи, Соответствующие соли получают при частичном омылепии озокеритовойкислоты 0,9 эквивалентамп, преимунсственно0,5 - 0,8 эквивалентами духосновных спиртовс 2 - 4 атомами углерода в алкиленовой группе, при последующей нейтрализации окисямив алкиленовой группе и нейтрализации окисями или гидроокисями вышеназванных металлов. Особенно пригодны для этой цели диолы, например этиленгликоль, 1,2- или 1,3-пропандиол, 1,3- или 1,4-бутандиол.Соли озокеритя могут вводиться В готовыйполиэфир или во время поликонденсации;лучше готовый гранулят после обычной сушкии последующей конденсации покрывать слоями указанных солей.В этом случае происходит пе только быстрая кристаллизация отформованного изделияв форме для отливки, но и изделие легче удаляется из формы, а тсзк)ке добавочно образуется защитный слой, препятствующий проникновению Влаги в гранулят. Для полученияхороших отливок в полиэфирную массу можновводить небольшое количество лягн, лучшене больше 0,01 вес. о/о.В качестве неорганических нуклеирующихсредств используются карбонаты щелочноземельных металлов, например карбонаты кальция и маГния, Окислы, такие, кяк двуокись ти.тана пли окись алюминия, тальк и силикатыалюминия, преимущественно алюмосиликатнатрия.1-1 еорга ническое нуклеирующее средствоможно вводить в полиэфир при его изготовлении в процессе поликонденсации, можно вводить в готовый гранулят полиэфира перед последующей конденсацией, Причем в данномслучае 50)кио вносить и эпоксид, Полученныйгранулят можно гомогенизировать в экструдере, гранулировать, высушивать и подвергатьпоследующей конденсации еще до покрытияего слоем озокерита.В качестве полиэфира можно приме:ять юлиэтнлентерефталат, полиэфиры на основе оксикарбоновых кислот, полициклогсксан4 диметилолтерефталат, полиэфиры, которые Бкачестве кислотного компонента нар 5 ду с тсрефталевой кислотой содержат до 5 мол.других ароматических или алнфатических дикзрбоновьх кислОт, например 1130)тя:еОИ,нафталин,6-дпкарбоновой или адипиновоикислоты, или же в качестве спиртовых компонентов наряду с этиленг;иколсм, одерадо 30 мол. /о других алифатических диоло,например 2,2-диметилнропандиола-(1,3) илибутандиола-(1,4), или же до Оо тетрола, например 1,1,4,4-тетраметилолциклогексяна. Полиэфиры должны иметь пониженную удельную вязкость, она составляет обычно 0,6 -2,0 дл/г, преимущественно 0,9 - 1,6 дл/г, Наиболее подходят полиэфиры с удельной вязкостью 1,1 - 1,5 дл/г,Чтобы кристаллизация происходила в отливной форме, температура формы должна 4быть 1:о мсньшсй мере 1 ОС. Выстря 5 криСТсЛЛИЗВЦИЯ, а В)1 ССТЕ С ТЕ)1 И КОРОТКИЙ ЦИКэкструдирования достигаются при температуре формы 120 - -150"С, предпочтительно Ори5 35 145 С,Во всех при)ерах вязкость полиэфиро измеряют Б 1 о/о-ном растворе фенол-тетряхлорэтан (60:40) при 25 С.Исходные полиэфиры содержат менее 0,0110 вес. о/о влаги, их уд. вязкость составляет1,4 дл/г,Во всех примерах, кроме сравнительных,зерна полиэтилентерефталата (ПЗТФ) прокатываот 1 сас с нуклеирующим компонентом.15 Полученный продукт гомогеиизируют в экструдере Ори 275 С, выдавливают в воду в виденитей и гранулируют. Гранулят высушиваютдо содер)кания влаги в нем 0,01 вес. о и затем нагревают определенное время Ори 240 С20 и давлении 0,4 гпрт.ст.до достижеьпя удельной вязкости 1, длг. Затем на гранулят наПОСЯТ Рс)3 ННпэЕ КО Ис 1 ССТс НРОИЗБОДНЫХ 030.керитовой кислоты и отливают из него кулач.Ки ПРОГРВММНОГО УПРс 1 ВЛСНИ 51 ПРОМЫВПОЙ Ма.25 шины (диаметр около О с) при температурецилиндра 265 С и температуре формы 140 С.Вр)я нребы;Иня в форме ыбиряется таким0 б) р я 3 О Л 1,Т 0 Б Ы Т с1( Н Б с 10 щи Й 1 ГГ И ф 1 Г р И П Ере,Вн)кении формы оольше в массу уже не30 проникает. Результаты опытов сведены взябл. . 11 оверхность изделий, полученных из грану,51 тсп Обр ботс н ИОГО ) роизодиыми Озокерито 35 О кис.Оы, От.нннак 11 ри замене нроизВодНЫХ ОЗОКСР 110 ОЙ 1(НС,ОТЫ На Рс 13 ВЕТВЛЕННЫЕпарафины ноерхность полученных изделийстановится слегка волнистой, время отливкиувеличивается, плотность изделий не меняется.40 Сравшпельные примеры,П р и м е р 19. Полиэтилентерефталат получают обычной ноликонденсацией нри добавле:Ип 0,6 вес. /о мапийкальциеого карбонатаи 0,2 Бес. ,о озоксрипга натрия,45 Грянуггят бесцветного полиэфира с уд.вязкостью 0,88 дл/г высушивают 6 час в качаОце".С 51 сушилке вакууме при 80 С и затемкБЛен(нруют 6 сас 240 С и давлении 0,4,51.5.т. ( 3 Б тердой фазе. У;1. Вязкость конденси 50 поваиного нолнэфиря 1,45 дл/г. Из грянулятаОТ 1 ИсНЗТ КУЛсЗОК НРОГРс:5:5 НОГО УГ 1 РВВЛЕНИ 51при темп(ратуре цилиндра 265 С и температуре формы 140 С. Только при продолжительности цикла Око.О 240 сгк кугячки прогря 55 м ОГО мнрп 5,н;ни 51 гдел 5 нотс 51 из формы В целом Биде. 1 ри это продолжительности циклаы ГалинГаюций итифт несколько проникаетмассу. оерхнось отлитого изделия сильно ол Исгяя и перекошенная, плотность60 1,360 г 1,1,.Поскольку скорость кристаллизации оченьИ 131(с 1, ВРС)и 0 ЛИВКИ ГРЗНМЛЯТа ОЧЕНЬ ВЕЛИКО,что не экономично.Г 1 р и м с р 20. Полуэтилентерефталат полу 65 сяОт обычной погиконденсацией при внесе358847 Таблица 1 Яхсоч ПЭТФ 90 1,375 6 - 8 ПЭТФ 160 6 - 8 1,375 То же ПЭТФ 1 376 ПЭТФ 1,376 То Кс 60 7 - 8 1 374 95 - 100 7 - 8 То жс То же 1,374 7 - 8 60 1,375 1,20 То же То же 1,05 ПЭТФ 1,375 55 1,15 То жс ПЭТФ 1 05 7 - 8 1,374 60 1,15 12 То жс То же 1,05 75 13 ПЭТФ 1,370 14 ПЭТФ 7 - 8 75 1,370 1:сходи 7 иолиэфир ПЭТФ, содержащий 0,1вес. % пситэрнтрита (в пересчете нд дпмстлтерсфталат) ПЭТФ, содержащий0,15 все. ", 1,1,4,4.гс- траметилолциклогсксанд (в пересчете ид димстилолтерефталат) ПЭТФ, содержащий 0,1 вес. % пеитаэритрита (в пересчете нд диметилтсрефталат) Нуклеирующий агент 0,6 вес, % магнийкаль. циевого карбоиата0,6 вес. % порошка силиката агиомиипя ф и 0,1 вес. % бутанлиол- -1,4-1 иг.ицидилового эфира 0,6 все. % талька 0,6 все. % сигикдтд алюмшшя 0,6 вес, % магнийкальцисвого карбоната ф" и О, вес. % бутандиолдиглицидилового эфира 0,6 вес. % талькд 0,4 вес. % озокерпта натрия 0,2 вес. % алюмосиликата натрия и 0,2 вес. % озокерита на- трия Оохх,фсО сбхЯхо,осд Производиос озокеритоной кислоты1 срдзпсгвлсииый пара. )пи (т. пл. 4 - 18 С) О,"5".,й тич (т. пл. 98 С))сразисьс пдрд ф:, (,. пл. 114 1 1 ь" . ) 0,2,в-и,и озоксрит киль ция , и;штпчно этс рифпировиЫй Ндтрисвдя соль частично иейтрзлизовднной озокеритовой кислоты Озоксритовая кислота,частично нейтрализованная 0,5 эквивалснтап натрисвой ще- лочи Ндтрисвзя соль озокс.ритовой кпс;оты, частично иейтрдлнзовдппой О,д эквивалентами и;Трисвои щс. 0,25 вес. % озоксрито.вой кислоты, ч;стично нейтрализованной 0,75 эквивалентамигидроокиси кдли Озоксрит калия 0,2 вес. ",озоксритд дтрия 0,2 вес. % озоксрпта пдтрпя о о, о Ещ о,О) л о о оо, Ь) о - хо оЕ: Ащ хо хох о05хх хИсходный полпэфпр Нуклеирующпй агент Хс о- оюо "Юзоф 80 1,369 7 - 8 15 0,4 вес.% озоксритовойкислоты, частично .ггейтрализованпой 0,8 эквивалентами МаОН ПЭТФ 0,3 вес. % озокерптовой кислоты, частич.но нейтрализованной 0,8 эквивалентами е 1 аОН 1,370 75 16 7 - 8 ПЭТФ 0,2 вес. % озокеритовой кислоты, частично нейтрализованной 0,7 эквивалентами КаОН и частично этерифицированной 0,3эквивалентами эти.ленглшсоля 0 2 вес юлю бутандиол-1,4-диглицидилово 1 о эфира и 0,5 вес. % озокеритовой кислоты, частично нейтрализованной 0,7 эквивалентами КаОН и частично этерифпцировапной 0,3 эквивалентами этплепгликоля 60 1,368 0,6 вес. ю озокерита натрия ПЭТФ 80 1,968 18 0,4 вес. югю натрия ПЭТФ озокергта ф 75% частиц сплпката алюминия имс.от размер ( 2 ик.ф Озокерит кальция получен из озокерптовой кислоты, этсрифицироваппой 0,75 эквивалента бутандиола = 1,3), и окиси кальция."ф 75% частиц магнийкальцпевого карбопата имегот размер ( 2 вгк.нии в него 0,6 вес. вгго алюмосиликата натрия и дающим грузом ( кг). Испытывают около 0,2 вес, еггв озокеритовой кислоты, которая ча пластин и определяют высоту, при которой стичцо нейтрализована 0,25 эквивалентными разламывается 50% всех пластин, или 50 вггонатриевой щелочи, Затем проводят опыт, как цую границу излома.в сравнительном примере 19. 5 В табл, 2 приведены результаты испытанийОбщий цикл отливки составляет 240 сек, некоторых образцов.кулачки могут быть отформованы монолитны- Таблица 2 ми. Однако сам выталкивающий штифт при50%-ная граница этом времени цикла несколько вдавливаетсяв массу. Поверхность изделия сильно волин Номер примера стая, плотность 1,36 гггсмз, Скорость кристаллизации очень низка и гранулят не может быть отформован в экономически приемлемый интервал времени. 13 14 15 2,0 2,0 1,8 Изд. М 1729 Заказ 5513 Тираж 406 Подписное Типография, пр. Сапунова, 2 П р и м е р 21. Зерна полиэтилентерефталата час прокатывают с 0,6 вес, вгго озокерита натрия и затем обрабатывают, как в сравцитель.ом примере 19. Общий цикл отливки 90 сек. При таком большом времени пребывания изделия в форме выталкивающий штифт еще сильно вдавливается в готовое изделие, которое приклеивается и с трудом удаляется из формы, Готовое изделие было сильно деформировацо, егоплотность составляет 1,370 ггслгз,Ударную вязкость готовых изделий определяют с помощью прибора падающего груза.Для этого на предметный столик помещают пластину размером 70 Х 70 Х 4 лглг, пцевматически растягивают ее и с различной высоты пробивают пробу в центре натяжения кольца паОвожРюО 5асоаосю; я ьфЯ с,аИхпо а таоа с, й а 15Предмет изобретения1. Состав для формования, содер кащий линейный насыщенный полиэфир, например полиэтилецтерефталат, твердый тоцкоизмель чецный ускоритель кристаллизации, отличаюигийся тем, что в него введено 0,01 - 1,5 вес. его цейтралыгых или частично нейтрализованных солей озокеритовой кислоты и щелочных или щелочцоземельцых металлов или же солей 25 эфиров указанной кислоты и щелочных илищелочпоземельных металлов.2, Состав по п. 1, отличагоигийся тем, что внего введены алкилецполиолглицидиловые эфиры или бутацдиол,4-диглицидиловый 30 эфир.