353427

О П И С А Н И Е 353427ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социалистических РеспубликК ПАТЕНТУ висимый от патента Моявлено 27,Ч 1.1969 ( 1342436 г 23-5) М. Кл, С 08115,ООторите Комитет ло деламобретений и открытийрн Совете МинистровСССР Опубликовано 291 Х.1972. Бюллетень Ло 29Дата опубликования опдтсания 9.Х.1972 678,742,2-134.4(088,8) Авторы 1 зобретения Иност Клод фавн, фаццыилиппция)ельшпеармия) н Заявите Иностранная ф Сосьете Насьональ де Пмароль дАки СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРИВИТЫХ СОПОЛИМЕРОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИЭТИЛЕНАиже точки е радикальсодержащую ой темпераИзвестен способ получения привитых сополимеров радикальной соцолимеризацией способных полимеризоваться этиленнецасыщеццых моцомеров и полиэтилена в суспензии, преимущественно водной. Способ предусматривает использование мономеров, нерастворимых в водной фазе, и радикальных инициаторов, также нерастворимых в водной фазе, но растворимых в моцомере. Однако полученные по этому способу привитые сополимеры трудно выделить в чистом виде: отделение привитого сополимера от примесей гомопол им еров, соответствующих использованным моцомерам, представляет собой длительный и сложный процесс ввиду нерастворимости как привитого сополимера, так и гомополцмеров в реакционной фазе.Предложенный способ обеспечивает высокую степень прививки ц позволяет получать привитые сополи меры практически свободные от примесей гомополимеров, предполагает применять в качестве прививаемых моцомеров ненасыщенные кислоты или их сложные эфиры (т. е, мономеры, растворимые в реакционной фазе или способные к эмульгированию в цей), проведение сополимеризацци при температуре нплавления полиэтилена и введениного инициатора в суспензцю,полимер и мономер, при указаннтуре.Поскольку привитые сополимеры, полученные по предложенному способу, не растворя 1 отся в реакционной фазе, а гомополцмеры (низкого молекулярного веса) цена. сыщсццых кислот или их сложных эфиров способны растворяться или эмульгироваться в реакционной фазе, отделить привитые сополимеры от примесей чрезвычайно легко - путем фцлы рации ц промывки.Г 1 олучают привитые сополимеры след ющцм образом.Готовят црц церемешнваниц суспензцю полиэтилена (прц необходимости с помощью поверхностно-актцвного вещества) в жидкой фазе, вводят в нее при температуре, блцзкоц к комнатной, или при температуре реакции (в зависимости от интенсивности термической гомополимеризации мономера) мономер, полностью растворимый в данной фазе прц температуре реакции, и добавляют инициатор при другой температуре, которая мо.жег Одличатьс) От температуры, при которой БВОДПТС 51 ЬОНОМЕР, НО НЕ ДОЛКП 2 ПРЕВЫШЫТЬ температуру плывлс)п я 1 олиэтплены; реакционну 10 ь 1 с 1 ссу Б 1,(ер(Гн)снОГ пр 1)с 1 эсьсшиБаппп Б )С)ЕПНП ВР(.Ь 1 СПН, ДОС 1 с( ГО 1 ПО.1 ДЛЯ ДОСТНЖСНИ 5 ЖЕ;1 сСЬ)ОИ СТ(ПЕип П;,)П 31113 КН ГОГ0 (сЧН ДО б сь", ПрЕДПОЧТН ГС,)ЬНО 01 дояЫ до .Р чис) Б пнсрНоп 2(гьОс(рсрс прп СьНе)атУ Ре н 1 же 1 емпсРатУРы и,дывлени 51 поли- Э Плс 12, дрСДПО д Р ГСЛЫО Прн тЕЬПШрсггурЕДЭОО(:.)1 олиэ)1)гдсн, нрпьдсняе(ыи длЯ прививки к НЕ 1) попсСЫЩСППЫХ КНС,101 НЛИ ПХ Э(1)нрОБ, Ь 10 КС ОЫТЬ ПОЛУ )СП Л)ООЫ )1 П;3 БССП Ы) МСТОДОМ 1 )1 ОЖСТ ПС 1)ОЛЬЗОБс 1 ТЬС 51 Б 13 ДС НОРОН Кс 1Рсп 1 УЛ, ВОЛОКОН, НЛСПОК.ДОНОСРЫ Р)СД)0)ЬЗУСЫЫС 13 РСДЛс 1)с)СМОМ СПОСООЕ 5)ВЛ 5)10 ТС 51 ПСпс 1 СЫЩСННЬ)ЬИ КНСЛО 12- ми плп их сложными э(рР)1)ыь)и, Оолыда)ОщпМИ ДБОННОП СБ 51 ЗЫО, СПОСООПОИ ЫКРБРРовсГ с 5 ПО 1 эыдпкальноьу ьдсх 2 пизь(у. д)0 НОстыо Рс 1 с ГБ 01 П 1 ь)ы Б ЖНДНОЙ (Р 1)зс, сл Ужа Щеи Дл 1 ДИСНЕРСР)И ПОЛ ИЭТР 1 ЛСпс), И 10)10 ПОЛНМСРЫ НИЗКОГО МОЛЕКУЛ 511)НОГО ВССЫ ИХ Рс 1 С 1 БОРНМЫ ИЛИ эмулы прусьы в даннои (рызс,КЫЧЕС 1 БЕ НСНЫСЫ 1 ЦЕППЬХ КИСЛО) МОГУ Г употребляться моно- нли пол икырооновые кислоты пли сульфокислоты, например акри,10 Б 251, МЕ 121 РИЛОБ 2 Я, Сс-ЛОРЫКРИЛОВ 251, д,с- ДИХЛОРЫК 1)ИЛОвс 1 Я, КР 01 ОНОВЫ 51 КИСЛОТЫ, КО.1 эР)чн 251 кислота, )-удециленовая ке 1 слота, малеш)овыя кислота и ее ангидрид, итаконоБ 251 КИСЛОТЫ, ЦПТРс 1 КОНОВ 251 Кнс;ОТс 1, ГЛУГЫКОНОВ 251 и)с:О Га, Винилсульфонов 251 кислога И Т. Д.Ь качестве ненасыщенных сложных эфи. рсВ Н 1 эпьдсп 5 пот сложныс эфнрь 1 -- нропзвод ЫС КР)СЛОТ ЭГЕРИФПЦПРУ 10 Щ 251 ГРУ 1 ша ИХ НРСДстс 1 Бл 51 ет сОООЙ УглсВОДОРОДныЙ насы 1 ЦЕНН 11 Й с 1 ЛП(1 ЭЫТЕЕЧЕСКПИ ОСТЫТОК, НЬС 10 ЩИЙ ДО 18 атомов углерода, замсщенпый или неза- мещснныЙ ГндроксР)лыОЙ Г 1)у нпоЙ или амипору ппои.11 эиье 1)аьп 1 тс 1 ких э(РНРОВ 51 вл 5 Ютс 51 метилакрплыт, этилакрплат, буГ)1.ыкрилат, мстилмстакрилат, мст)1,1-2-хгОракрплат, пропи- ЛЕНГЛЕКОЛЬЬОНОМСТЫД:РИ )саТ ДПМЕТПЛЫЬ 1 ИНО- этилмстак 1 эилат, ь 1 стильс 1 лсат, этил)12 леат, МЕТР 1 ЛИТЫКОНЫТ, Ъ 1 СТИЛЦИТ 1 Эс 1 копс)Т, )1 СТПЛВН- нЛсульфонат и т, д.Ненасыщенн)с кпс:оты илп сложпыс эфп. РЬ) ЬОГУТ П 1)ИЕ)ИБЫТЬС 5 Кс)КДЫЙ Б ОТДСЛЬНОСТИ ИЛИ Б СМЕСИ ДРУГ С )Ед)У)ОЬ Нлп Б СЬЕССИ другими мономерами, прп условии, дго опп полностью растворпмы В жидкой фазе.Мономеры вводятся Б количестве от 0,5 до 100 вес, о)о (в расчете на полиэтилен), предпочтительно от 0,5 до 40 вес. О.Р) качсстве радикальных инициаторов могут быть применены гидропсрекиси и перекиси алкнл 2, ацнла, кст 012 н т, 11., надкнслоты надпс 1)скисн, азосос;Еинсни 5); иннци 210 р 11 МОГут Оыт 1 нсрастворнь 1 ы частично или п 0,1- ностью растворпмы в )кпдкой фазе.Могут быть использованы и окислптельно 5 1 О д 5 2 д 25 30 )5 40 4. 50 55 60 65 восстановительные сеСгеьы. Ы слу чыс прпмснени 51 нн Цпы Оров, Брас Г)301)пмых Бкс " КОП (разе, жела Тельны очшш ) 01 ке 5, )спсрсн 5, 1 О 10 Р 251 Г Е 1 КО ПОЛУ и с 1 С 1(.Я НРП,)00 2)ЛСН Ни К Ж Ид К О И (1) с 1 3 Е 1р 11С р С )1 0 1Б Ы Н П и 1) с С 13 О ) Ы Дс)ННОГОННЦ 1 с( ОРсд Б СОО)С )С)13 У О 1 СЬ РсС ТВОРПТЕЛС ПРИЧСЬ 1 ОСЛ(РДНП НС,ЕО,КСП ЬС ШЫЬ ПРИБИБ 1 ГС.дХО;)НЧССГБО Ка Гс.)ИЗЫОрЫ Ь)ОЖС 1 К(лсбс 1 )Ч ОТ Од ДО д БЕС. % (Б расСГЕ дс) ЬЕОПОЬ)ср).сд И О О 10 Е1 Р Е )О Ч 1 П 1 С;1 11л Ь11 ) 111 (1 Ц.Ы Г О Р Ы - Ь(П ЯБ 15)101 05 СрСКНСЬ .с) )рнл Ы, Перси)СЬ ОСНЗОНЛЫ,,/ьидкс 5 ( сзс), Упо Рс 0.15)с)1251 д)51 днснсР Нрован)я по,)пэ)и.)дспы, нс долж;а рыс(БО- ря)Ь .3101 1)ОЛНЭ 1 Н,1 СП НО,(О,)Ж.(с 1 рЫС 1 Зоря 1 Ь ьопомср, подле.ыще)О прш; Бкс. ),роме 1 ОГО, НИЗКООЛСКУГ 151 РПЫС Рс(КЦИД )ОЬ)ОПОДНМСРЫ, 0001 БЕ С ГНУЮЩЕГО ЬДОПОМС, НО .СЯ" сд- ПЕЕМУ )ДР)1 БИБКС ЕОЛЖНЫ ОЫ 1 Ь РсС)13 ОР 1)1 ЫЬ)И ИЛИ ЭЬу ЛЬ 1 Иру СМЫЬ 1 И Б ДсП 1 ОП (рЫЗС,д,0 ДЫ МОНОМЕр БО)(норсС)Борн.)Ь(П, Кс 1 К 13 СЛУ ЧЫС МПОГПХ КПСГ 10 Г, ЖИД(ОИ (РЫЗОИ 51 БЛЯС ГС 51 1)рЕДПОЧНСЛЬНО Б 0,1,Ы. 1 ХО Дс ЬОПОМЕр МЫЛОРЫСтБОРП)1 Б ВОДЕ, сгО ООЬ)НО )ЫОЛОДЫС)С)1 СО СЛОКНЫМИ Э(РНРЫЬИ КД 1 гс 1 Я (РЫЗЫ состоит из смеси воды и д)О,15 рддоо ык)ивно- ГО растворРтс.1)1, полностью сьдсшпвыющегос 51 с ВОДОЙ, Ериьдеддее)с сь)ешапноп (разы ВОДЫ -- 2 КТИВНЫИ ПО,1 ЯРНЫИ Рс С 1 Б(Р)гд ЕЛЬ ЬЕОЖЕ 1 ГЫКЖЕ ПрвдуСЬ)ЫТр)дс)ЫТЬС)1 Б Сс) ЫЕ Ь 10- номеров, по.шостью рыстворнь,ых Б иоде.лотЯ п 1)опОРци 51 акБНО)0 но,15 Р О( О Рыс - 1 ВОРИТС,151 В 13 ОДНОИ (РЫЗЕ МОЖС КО,)соа ЬСЯ Б широких пределах, предпочгигслыо опы должна оыть ниже 50 об, ",с, так кык при более Высоких значениях ст(п спь прпш)БКП замстно понижс 1 стс 51; общее еголичсс ГБО жидкой фазы может колебаться в пределах от 1 вес. ч, до 100 вес, ч. Па 1 вес, ч. Полиэтилена, предпочтительно от 2 вес, ч. д 30 вес. ч.Активными полярными растворителями, ДобаВлЯемымн к ВОДС, 51 вл 5 потсЯ алпфати 1 ескпе спирты, такис как бутанол, этанол, амиды, папрпь)ер димстпл(рормампд.Можно также ускорить полнмсризацидо некоторых ненаадщснных модюмерон, наприме 1 э 2 кРнлОБОЙ плп мст 2 кд)илОБОЙ кислот растворяя неорганические соли )хлористы ПЫТ 1)Р)й 1 ЫИ Кс 1 ЛИП) Б КИДКОЙ (1)азс ПЛИ НОНИ- )е(с 151 р 11 даннОЙ фазы д 00213 кОЙ нсорГаничес,их и,1 и ОрГанн 1 сских кислот.1 ОверхносГНО-с 1 кти 13 пыс Бспсствс 1, попо;и- зуемые согласно изобретению, ьн)гут быть КЫ)ПО 1 ЬМИ Ы Н ОННЫ Ьп Нп 1(., Оп НЫ.п.11 редмс 1)аь 1 п таких Бс 1 цеств 51 вл 5110 тс 5 лау РилсУльфат нс 1 т 1)иЯ, алкилфсноксиполиоксп этилснэт 2 нолы, лс)У 1 эилсаРкосинат нат 1 эиЯ н т. д, Если поверхностно-активное ведпество недос 1 с 1 точно дл 51 НОлУчсниЯ хоРошей дис персии полэ 1 и,сна, ьдожпо использоВать а Ген 1 ы суснензнн, напри )1 ер цслл 10 лознь 1 е сосдпнсдпя (1 н)рокси п 1)01 пльСтплцелл)ол 032)поливпннловые спирты и т. д.353427 5 10 15 20 Прививка может проходить в присутствии регуляторов, таких как алифатические углеводороды, меркаптаны и т. д.Фиксация ца углеводородной насыщенной цепи по.пиэтилеца кислотных полярных групп или сложных эфиров даже при очень слабых степенях прививки позволяет получать полиэтилен, характеризующийся высокой адгезией к различным материалам, что позволяет употреблять полученные привитые полимеры для покрытий, металлических склеиваний и для текстильных нанесений, Привитый полиэтилен обладает, кроме того, улучшенной прозрачностью.П ри м ер 1. В литровый реактор из нержавеющей стали загружают вес. ч.; полиэтилен высокого давления в порошке (плотность 0,92 г/слсз; показатель плавления 17,5) 100; вода 100; акриловая кислота 25; поверх- постно-активное вещество (лаурилсульфат натрия) 0,100. 15 мин 30 мин 1 час 1 ча с 15 мин4,30 8,0 о 12,80 14,0067,00 74,4 82,2 83,5 В конце реакции 81,6% исходной кислоты привилось, тогда как только 13,0% превратилось в гомополимеры.Г 1 ривитые сополимеры выделяют фильтрацией и промывают водой, Продукт очищают трехкратным переосаждением из раствора полимера в ксилоле метанолом или другим осадитслем, растворяющим поли акриловую кислоту.Процентное содержание прививки, контролируемое элементарным анализом, це понижается, следовательно, гомополимер, образованный во время реакции, полностью растворяется в водной фазе и не загрязняет привитого полимера.Исходный полиэтилен при горячем прессовации ца пластине алюминия легко отклеивается от пластинки в холодном состоянии, привитый же полиэтилен, полученный спустя 15 мин и содержащий 4,3% полиакриловой кислоты, сильно прилипает к пластине и с трудом отрывается от нее.Показатель текучести (17,5 для исходного полиэтилена) доходит соответственно до 3,40, 0,50, 0,10 для привитых полимеров спустя соответственно 15 мин, 30 мин ц 1 час 15 лсин.Предел текучести при растяжении переходит от 120 кг/слс 2 для исходного полиэтилена до 144, 149 и 155 кг/см для указанных выше привитых полиэтиленов, т. е. возрастает ца 20 - 30%.Г 1 ри обработке привитых продуктов спиртовь 1 м раствором (этацоловым или метаноловым) едкого патра при 60 С в течение 2 час образуются соли привитых полимеров с выходами, близкими или равными 100%,25 30 35 40 45 50 55 Лкриловая кислота полностью растворима в водной фазе.Полиэтилен вводят в суспецзцю в растворе акрцловой кислоты при перемешпванцц ц смесь нагревают в инертной атмосфере до температуры 93 С (термическая гомополцмерцзация акрцловой кислоты незначительна при употребляемой концентрации).Прц достижении этой температуры добавляют перекись бензоцла (0,484 вес. ч,), растворенную в минимальном количестве ацетона. Растворитель отгоняют во время добавки и перекись бсцзоцла, почти нерастворимая в реакционной фазе, тонко рассеивается в цей,Ход прививки во времени представлен ниже, где т - процентное содержание привитой якриловой кислоты, вес. % (в расчете ца вес привитого полимера), К - выход прививки, вес. % (по отношению к использованному мономеру). 2 час 2 час 3 час 4 час 5 час 6 час 30 мсгн 15,90 16,55 16,80 16,45 16,95 169 85 3 85 9 86 1 86 2 86 2 86 2 Показатель текучести солей привитых про- дуктов значительно ниже соответствующего показателя исходных привитых продуктов. Предел текучести црц растяжении возрастает, например, от 144 до 160 кг/сл 2 или оп 155 до 180 кг/см.В случае прививки ця полиэтилен метакрц ловой кислоты взамен акрцловой прц одинаковой степени прививки ц идентичных реак- ционных параметрах привитые полимеры обладают более высокими показателями текучести ц повышенным модулем упругости.Пример 2. 11 роцесс проводят по методике, описанной в примере 1, но с цспользовя. ццем сферических гранул полиэтилена с размером частиц от 3 ло 5 .с,с взмсц порошка полиэтилена).После часа реакции степень црцвцвкц достигает 1,50% (прц выходе црцвцвкц в 15"Прц использовании в том же процессе пленки полиэтилена толщиной 0,1 мм посл часа реакции степень црцнцвсн лостцгяе 3,5%,11 рцвцтя 5 .яки Образо цлсцкя, прессованная в горячем состоянии ця пластинке алОмццця, крепко к цей прилипает.П р ц ъ е р 3. Рсакцц 0 прОВОл 51 т, кяк Опцслно в прцмсрс 1, цо вместо 100 вес. ч. цо.пцэтцлеця берут 100 вес. ч, прцвцтого полиэтилена, полученного по примеру 1, со степенью прививки 16,95%. Получают привитый пролукт со степенью прививки в 27,6% после 5 час реакции.Повторяя реакцшо третий раз, получают привитый продукт со степенью црцвцвкц в 32,7% после 5 час реакции,При повторных прививках на предварц5,0 Предмет изобретения Сстдвитсль Л, Чиваиова Рддкгор Л. Гердспг)ова Тскрсд Л. Ьогдаиова Коррскгор Г. Запооожен Заказ 3463/17 Изд.1367 Тираж 406 ПодгиспосЦ 111 П 1 Кмитстд по яслад пзобрстспий и открьгги 11 при Совете Мииистров СССРМоски, ЭК, Рвунекая иаб., д. 4/6 Типогрг 1 п 51, пр, Сапунова,рительио привитых продуктах выход привив- ки достигает почти 100%,П р и м е р 4. Реакцию ведут согласно методике, описанной в примере 1, но с добав лс;и:см Возрастающих кол 1 чсс ГВ т/)ет-.гГО;ге 711.) ркяГ 1 Г 21 11 ( 1 Д,11) .,Гб)авкг этОГО яснтя псрспося сн,Вио и;. эсн 5 ст текучесть п)эивит 11 х продуктов, причсм Гсм СП.Пьнс 1 сэ Вьп 1 с н)эоп 01 эци 51 г/)ет;1,0, С И. .7 )С ) ) и Г П Т гиЯ Н 0 О 1 И О П 1 С Н И Ю 1: И Н И ЦИ 2-у. Результаты с. В таблице,П р и м е р 5. В литровый реактор загру(плотность 0,918, показатель текучести 2,средний молекулярный вес 21,000) 20, лау-рклсульсрат натрия 0,1,Нагревают реакционную массу до 85 С, азатем добавляют 5,4 вес, ч, этилакрилата, апослс 1 эястВО)эснич 2 крил 2 тя 121:рилят полностью растворим) вводят раствор 0,6 вес. ч.ер=киси б.Пзоила В 5 с,гз яцстоня.Перекись очень тонко днспсрпруется всреде. Реакнио проводят В инертной ятмосфере. После ох;Яждсния реакционнойМ ЯСОВ ДО 1 . НГ 1 ТНОИ ТС)1 ПС ) 2 ГУРЬ 1 ВЬДСЛЯ 10 Ттвердую фазу (филь )янис) .Твердь продукт промывают Водой и ацетоном кин 5 Чсягге с ооратным холодильнико;) . Очисти и)Одуктя проводят т)екртньпе 1)сося)кдсгисм из ГорячоО ксилольнОГс рястВО)э полисря з 1 стяиолом нли мстилэтилкетоном.Элемснтярн анализ, кнтролируемый инф Э Я - К ) Я С Н 11 )Я И Я Л И;3 0 Г 1, П О К Г 3 Ы В Я С Т"1 Т 0 П 0 лучен продукт, привитый на 5,4%,Б случае исползОВяии 51 в ячсствс п)эиВНВясмОГО моно)1 сря ТОГО жс коли 1 ссВя )1 етил агста крил 2171 при прО тх равных услоВиях 50 получают привитой полимер со степенью прививки 6 вес, %.П р и м е р 6. Проводят процесс, как описано в примере 5, но замещая 95%-ный этанол 80 вес. ч. димстилформамида. Степень прививки 6 вес. %. Диметилформ амид, рястворитель сложного эфира, очень удобен для составления смешанной водной фазы. Действительно, перекись бензоила, растворенная в гПимальног количестве этого растворителя, рассеивается в фазе вода - диметилформамид, образуя эмульсию; с другой стороны, данный растворитель является также веществом, Вызывающим набухание полиэтилена, и его высокая температура Гппения позволяет повышать температуру нр:нивки до 100 С в открытом реакторе.Образованные гомополимсры, соответствующие этилакрилату или метилметакрилату, находятся в виде эмульсии в смеси вода - диметилформамид, так что в реакции прививки эти гомополимеры смогут выделяться простой фильтрацией и горячен промывкой ацетоном или метилэтилкетоном. 1, Способ получения привитых сополимеров на основе полиэтилена радикальной сополимеризацией полиэтилена и этиленненасыщенных мономеров в водной суспензии, отличающийсч гем, что, с целью повышения степени прививки и достижения высокой чи. стоты привитого полимера, нагревают суспензию полимера до или после растворения в ней ненасыщенных кислот и/или их слож. ных эфиров до температуры ниже точки плавления полиэтилена, предпочтительно до 60 в 1 С, вводят в нагретую суспензию, со. держащую растворенные кислоты и/или их эфиры, радикальный инициатор и выдерживают реакционную массу при указанной выше температуре до конца процесса.2, Способ по п, 1, отличаюгиийся тем, что водная фаза содержит от 0,1 до 50% активного полярного растворителя, полностью смешивяющегося с водой,3. Способ но пп, 1, 2, отличаюийся тем, что процесс ведут в присутствии регуляторов и,или диснергирующих агентов.