Способ вулканизации ненасыщенных каучуков или каучукоподобных эластомеров

СоциалистическихИЗОБРЕТЕН ИЯ 353426 АХЕЙЦА Зависимый от патента М -Заявлено 16.Л.1969 ( 1338316/23-5). С 08 с 1152 риоритет асударстеенныи камитеСавета Министраи СССРпа делам изааретенийи аткрытий ДК 678 4.044:5 ,872 (088.8) Опубликовано 29.1 Х,1972. Бюллетень М 29Дата опубликования описания 5.Х 1.1973 Авторыизобретени ИностранцыЗигфрид Вольфф л Вернер Шварцая Республика Германии) ерманн Вестлиннинаявител ПОСОБ ВУЛКАНИЗАЦИИ НЕНАСЫЩЕННЫХ КАУЧУКО ИЛИ КАУЧУКОПОДОБНЫХ ЗЛАСТОМЕРОВИзобретение касается способа вулканизации каучуков, содержащих двойные связи, и включающих такие активные наполнители, как сажа, кремниевая кислота, силикаты, обработкой их серой в присутствии ускорителей 5 при примонении,давления и нагревания.Известен ограниченсчый выбор ускорителей вулканиза 1 ции. В случае применения общепринятых ускорителей путем изменения 1 концентрации в опраниченной степени можно оказывать влияние на вулканизацнонные характеристики, однако при этом неизбежно наблюдается изменение плотности сшивок, которое имеет решающее значение для эксплуатационных свойств вулканизатов. Х СГ % С С-Ю -гг М иной мле имеют Символы в нриведледующие обозначен СггХ о изобретенияспособа вулканактивный набных эластомервязи, ооработкойпри нагреванииителей, которыеывать влияниеактеристики рез аклю заци полни, алкостат,3 гетеероатрые мили быт при еипричегм гг=0 простой связью нимать знамени мущественно от Х - атом в циклоалкильны арплалкильный венно или чере илп О, или гет кольцом и кото гидроксильнойв,могут на вулиновых смосеи.В качестве ус 1 корищенные производныествующие формуле елей лрименяют заме- ,3,5-триазина, соответ 3 Цель предлагаемо чается в разработке каучука, содержащег тель, или каучукопод держащих двойные с рой под давлением и сутствия таких усков целенаправленно оказ канизационные хар пветственно, может ьЯ и 2) или можетчисел от 1 до 20, пр 10;да, алкильные радикалы, енильный, арильный или ки, которые непосредстроатом, например 5, М омную пруппу связанны с огут быть замещенными ниърильной груплой, атакже К-морфолинильныч или Х-пиперцдцльным остатками;г: а) - Я - К где К, обозначает алкильный радикал, арильцый, арилалкильцый, ц,гхлоалкильный остатки или гетероциклцческ, о аистему; б) пде К 2 и Кз, которые в соединении могут быть одинаковыми или различнылг;г, обозначают атом водорода, адкильчый радикал, а,ткенилыный, арильный, или ари.лал. кильпый и цгклоалкильный остатки,прлчем замеспители К К, и Кз, в некоторых случаях, могут быть захгещенными так 1.ми гругппами, как гидроксильная или цитрильнаяв) прулпироакасн,-сн,"ъсн, - сн,,причем Л - обозначает СН, О, Я;г) атом водорода, если группировка Ж встречается по крайней мере одпн раз;У=у (а, б, в) или атом водорода. Путем варьирования замесгителей в триазинозом кольце можно целенаправленно оказывать влияние на вулканизационные характеристгк,резиновых смесей, которые могут выражаться инкубационным периодом, когстантоц скорости реакции сшиваиия и плогностью сши - вок.Получают производные димеркаптотриаз:- на общеизвесттгыми способами.Получают вулканизаты кауука с наполннтелев при использовании раз.личных соединений (для сравнения даны вулкацизаты с общепринятыми ускорителями). Использованы смеси, псоторые на 100 вес. ч. каучука содержат 50 вес. ч, на 1 полнителя, Доз 1 гровку производных гриазина, серы отмечают в отдельных рецептурах.В качестве сажи используют сажу типа НЛ 1", удельная поверхность,которой составляет приблизительно 240 м 2/г и средняя величина частиц которой составляет менее 100 ммк.Используот следующие гриазинозые ускорители;1),м кгс 0,605 0,578 0,558 реаиц:иц 10) поли- этаноламиногриазинил -4,6 - дцс ль 1 гггд;1) полн-дцэтаноламцнотриазицил - 4,6-д- сульфид;3 12) поли-,карбазолилтрцазинил,6 - дисулфид13) поли-Х-фенотггазинилтриазинил,6 -д:- сульфид.В присутствии этих новых вулканизующнхсистем можно вулканизовать синтетическиекаучуки, натуральный каучук, а также каучукоподобные эластомеры, содержащие двойныесвязи, со всеми активггьвги наполнителями.Свойства получаемых с использованием5 этих вулканизующих,сггстегм вулканизатов могут быть сравнимы во всех отношениях сосвойствами вулканизатов с применением общепринятых вулканизующих систем и во хгногих случаях превосходят свойства известных20 вулканизатов. Особенно новые вулканизующие системы, в зависигмосги от соответствуюгцих характеристик поверхности ца 1 полнителя,позволяют достичь соответствующим выборомзаместителя Х оптимальный;подоор усили 25 вающей системы и вулканизующей системьдруг с другом, которые сказываются, например, на,высокой прочности на разрыв, модуле или эластичности.В опытах ггспользована следующая рецеп 30 тура, вес. ч,:Бутадиец-стцрольный каучук 100Лкти 1 вная сажа 50Окись цинка 3Стеариновая кислота 233 Сера 1,92 (7,5 ммо.гь)Ускоритель 5 ммо,гьП р и м е р 1. Ниже приведены характерцстики резиновых смесей, полученных с применением ускорителей40 Ускоритель г, сек К, мин -1 1035 1852 1514 208СВ 5 867 212где 1 - ццкубациоггный период43 сшгвания;К - константа скорости реакции сшцваьия:О - крутящий момент, установленныгпосле окончания,процесса вулканизапии,Сравнение сульфенамида с ускорителемСВЯ (обгцепринятый Х-циклогекслл-бензотиазилсульфецамид) показывает, что оба соединения трцазцпа делают значительно болеепродолжите,льным инкубационный период и,таким образом, существенно увеличиваютвремя обработки и,повышают надежность обработки получаемых смесей,Относительно, плотности сшивок, возникающей при и:пользовании сульфенамидов,они превосхсдят ускоритель СВЯ, так что пр:достюквнии одинаковой, плотности сшивсквозможна зкоцсо.гя ,скорителя.Оказание влияния на инкубационный период происходит в,данном случае олагодаря03 выоору в,качесгве заьместителя атом 5, 353426Р м . кгс0,5520,5460,4750,660 Р, м кгс0,511 0,535 0,626 0,470 0,4290,460 0,559 Посредством варьирования заместителями в Х-положении можно изменять синкубационный период в соотношении 1: 2,5. Как показывает сравнение соединений 12 и 13, прн одиснаковых значениях инкубационного периода смесей, равным образом, возможно получать посредством изменения полисульфила различающиеся значсния Р и, следовательно, плотности сшивавия.Пр и м е р 5. Применение замещвнных лимеркаптосоединений в качестве ускорителей также и в случае натурального каучука дает преимущества, в,противоположность исполь 11,р и м е р 2. Если лишь олин атом волорода обоих ЬН-грунп /заместить гексцламином, то происходит сильное сокращение инкубационного периода при одновременном снижении окорости вулкаснизации.Характеристика вулканизованных смесейдана ниже:Ускоритель - 3- 180 секК, - 103 минР - 0,588 м.кгсП р им е р 3. Показано, как могут оказывать влияние на вулканизасционные характеристипц резиновых смесей замены заместителей в Хчполоиении у дисульфидов соединенийприазина.Ниже прыедены результаты.Ускоритель 1 сек К мггн -4 732 1355 660 1006 630 97МВТ 444 132где МВТ - 2 змеркаптобензтиазол,В сравнении с оощвпринятым ускорителеммеркаптобензтиазалдисульфидом соединениятриазина дают значительно более продолжительный инкубационный период, н, следовательно, более высокую надежность обработки. В случае необходимости, пониженные скорости вулканизации могут быть легко повышены посредством повышения температурывулканизации. Поскольку,при этом температуры обработки не изменяются, преимущество надежности обработки остается.П р и м е р 4. В этом прииере показана,как в случае применения,полисульфидов посредством изменесния заместителей в Х-положении можно оказывать влияние на инкубационный,пе 1 риод реакции вулканизацци и крутящий момент Р вулканизата.Ниже приведены результаты вулканизации.Ускоритель78910111213зованпю сравниваемых общепринятых ускорие "йИспользована следующая рецептура, вес, ч.Натуральный каучук 100 5 Активная сажа 50Стеариновая кислота 3Окись цинка 5Сера 2,5 Ускоритель 0,6 Показатели Ускоритель 1 СВЬ Несмотря на экономию 2,8 вес. ч, ускорителя, окиси цинка и стеариновой, кислоты .по- О лучаемыц с соелцнением 1 вулканизат значительно превосходит,по всем свойсввам вулкацизат, получаемый с использованием общепринятого ускорителя. Особое техническое значение имеет высокое значение модуля 300/о, которое недостижимо в случае применения общепринятого ускорителя. Прелмет изобретения бО Способ вулканизации ненасьпценных каучуков илц каучукопсидобных эластомеров, содержащих активный наполнитель, серой в прсцсутсввии ускорителя путем нагревания под давлением, отличающийся тем, что, с целью 55 расширения ассортимента ускорителей, в каВремя полвулканцзацснипо Муницин, лрц 120 С 41 25Прочность на разрьгв, кг/см 256 241Модуль 300% 153 147Удлинение при разрыве 443 433Эластичность, % 40 40Твердость по Шору, град 69 6920 Уларная вязкость, кг/см 16 16П р и.м е р 6. Особые преимущества могутбыть достигнуты благодаря нри 1 мецению ускорителя 1 в случае использования БСК всмеси с тонкоизмельченной .кремниевой кисло 25 той в качестве наполнителя.Применена следующая рецептура, вес. ч.:Бр тадиен-стиральный каучук 100 100Тонкоизмельченная, кремниеваякислота 50 50Зп Окись цинка 5Стеариновая кислота 2РРСг 2,8МВТ 5 1,01 - 1,0Сера 25 25гле РР 6 - лсифенилгуасцидин, МВТЯ - 2,2 лцовнзотпазилдцсульфид, 1-2-диэтиламцно 4,6-бисцяклогексцламинотиотриазин,Свойства вулканизатов, полученцых цз40 указанных смесей при температуре 155 С,приведены ниже.Прочность ца разрыв, кг/спи 181 230Молуль 300 % 55 121Эластичность, % 34 4045 Твердость по Шору, град 69 82Ударная вязкость, кг/см 13 15К.,о)Кз 1 О в которой СН 2 - С-"-2в) -М;АтСК 2 - СН 2 20 где Л - СНгв О, Я и ХН;пРРчеем п=О - 20 г) Н, если 1 т встречается поХ - Н, алкил, циклоалкил, алкенил, арил од: агкды;или аралкил, связанИые непосредственно или 25 2= (а, б, в) или Н. МЕИЬРИЕ 11 МЕРЕ Составители В, Балгин Техрсд Л. Куклина Корректор М. Лейзерман Редактор Л. Герасимова Заказ 514(2001 Изд. М 856 Тпрагк 551 ЦНИИПИ Государственного коппс а Совета Мвн.:стров по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раугпская наб., д. 4/5Подисн;е Тип. Харьк. фнл. пред. Патент честве последИХ используРот прозводи е1, 3, 5-триаз:на общей формулы Х с- - С С- Б-Юр МХС1 1 -Я-С С-Би через гстсроатосмы (сг, О, Х) или гетероатомиые Гру 1 гпы с кольцом Р 1 в Иекотор 1 э 1 х случаяк замещенные ОН или СХ-груинами, а тахгке Х-морфолииилоз или Х-пинерРдРлом;У: а) - сг - К 1, ГдЕ К аЛКИЛ, арРЛ, араЛ- к.1 л, циклоалкил илг Гетероцг клР чеокие систе- МЫ, В спЕКОтОрЫХ СЛвуЧаяК ЗаМЕщЕШ 1 ЫЕ ОН ИЛ: ГДЕ Ка Р 1 КЗ Н, аЛКИЛ аЛКЮНИЛ арИЛ, араЛ- кил, ЦРклоалкил, в некоторых случаях замец 1 еР 1 ные ОН или СХ-группачР 1;