434089

Союз Советских СОЦИВЛМСтйЧЕСКмХ Рвспублик(22) Заявлено 17.12.70 (32) Приоритет 18.12,6 оо асударственныи камите Совета Министров СССР ео делам изобретенийи открытийбликовано 30.06,74. Бюллетень ЛЪ а опубликования описания 29.11,7 2) Авторы изобретени Иностранцыанфред Ретцш, Элизабет Браун, Хара(71) Заявитель ВП "1 Б хт 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРИВИТЫХ СОПОЛИМЕР Изобретение касается способа получения привитых сополимеров с любым содержанием привитых мономеров в водной суспензии путем прививки мономерных ненасыщенных полимеризующихся соединений к полимерам.Известен способ получения привитых сополимеров в водной суспензии, заключающийся в том, что растворяют полимер в прививаемом мономере, полученный раствор суспендируют в воде с добавкой суспензионных стабилизаторов и в присутствии инициаторов полимеризации, растворяющихся в мономерах, проводят прививку при повышенной температуре. Образующаяся при этом теплота полимеризации должна быть отведена путем охлаждения, для чего необходима дополнительная аппаратура. Введение органической фазы в водную осуществляют при комнатной или умеренной температуре.Недостатком известного способа является нерастворимость или ограниченная растворимость полимеров в некоторых прививаемых мономерах. Растворимость полимера в моно- мере можно улучшить добавлением подходящих органических растворителей, но таким образом из-за цепеобрывающего действия растворителей понижаются выходы привитых сополимеров и продукты с пониженным молекулярным весом и худшими качествами, чем при отсутствии растворителей. Кроме того, удаление растворителя из привитого сополимера создает большие трудности и является 5 дополнительной операцией. Добавления органических растворителей можно избежать тем, что полимер подвергают набуханию в мономере, затем его диспергируют в водной фазе и проводят сополимеризацию прививкой 10 в присутствии радикальных инициаторов. Однако диспергирование набухшего полимера в водной фазе создает значительные трудности, и полученные продукты сравнительно негомогенны.15 Для проведения сополимеризации прививкой в присутствии растворителей при улучшении отвода теплоты полимеризации предложен способ, по которому раствор полимера, мономерного ненасыщенного полимеризующе гося соединения и инициатора полимеризациив органическом растворителе, упругость пара которого выше упругости пара применяемой в дальнейшем водной фазы, вводят при интенсивном перемешивании в водную фазу, кото рая, в случае надобности, содержит суспензионный стабилизатор, причем температура водной фазы выше температуры кипения органического растворителя. Органический растворитель, испаряющийся при вводе в водную фазу, немедленно удаляют из реакционной смеси. Сополимеризацию заканчивают при нагревании и интенсивном перемешивании. Привитой сополимер, выпадающий в мелкозернистом состоянии, отделяют обычным способом.Способ можно осуществить следующим образом.В реакционный сосуд, снабженный мешалкой, помещают водную фазу, состоящую из воды или водно-глицериновой смеси и суспензионного стабилизатора, Затем дозируют при интенсивном перемешивании холодный раствор, состоящий из полимера, мономерного соединения, инициатора полимеризации и органического растворителя (упругость пара которого выше упругости пара водной фазы) в водную фазу, нагретую до температуры выше точки кипения растворителя, Раствори- тель, испаряющийся при вводе в водную фазу, немедленно удаляют из реакционной смеси отгонкой, что лучше отводит теплоту реакции без дополнительного охлаждения, а также предотвращает присутствие растворителя во время сополимеризации прививкой. В тонкой диспергированной смеси из полимера, мономеров и инициатора немедленно начинается сополимеризация прививкой и образуются тонко дисперсные или жемчугообразные суспензионные сополимеры, которые не содержат растворителя и могут быть легко отделены от водной фазы фильтрованием или центрифугированием.Отгоняемый растворитель, содержащий при случае небольшие количества мономеров и воды, может быть применен вновь как при непрерывном, так и при периодическом способе,В качестве растворителя могут быть применены все органические соединения, упругость пара которых выше упругости пара применяющейся водной фазы и в которых прививаемый мономер растворяется при любом соотношении. Преимущественно применяются, в зависимости от полимера и водной фазы, в качестве растворителя бензол, другие ароматические углеводороды, четыреххлористый углерод, другие хлорированные углеводороды или низшие спирты, Количество добавляемого растворителя зависит от растворимости применяемого полимера в мономере или в смеси мономеров, И сам мономер может заменить рдстворитель, если его упругость пара выше упругости пара водной фазы.Объемное соотношение водной и органической фаз составляет от 1: 1 до 5: 1.Органическая фаза преимущественно должна иметь комнатную температуру до ее добавления к водной фазе.В качестве мономерных ненасыщенных полимеризующихся соединений можно применять все ненасыщенные соединения, рдстворяющиеся в используемом органическом растворителе, независимо от того, можно ли раст 5 ю 15 го 25 зо 35 40 45 50 55 60 65 ворять в любом соотношении, также и полимер в применяемом мономере, например винилхлорид, винилацетат, акрилонитрил, стирол, хлористый винилиден или смеси таких соединений.В качестве полимера применяют все полимеры и сополимеры, растворимые в применяемой смеси растворителей и мономеров, например полиэтилен, сополимеры этилена и винилацетата, поливинилхлорид или поливинилацетат.Для диспергирования органической фазы добавляются к водной фазе 0,1 - 3 вес. (при расчете на водную), обычных суспензионных стабилизаторов, например поливинилового спирта или метилцеллюлозы.Инициирование привитой сополимеризации осуществляют с помощью обычных органических перекисных и азосоединений, растворяющихся в мономерах и разлагающихся при температуре реакции. Они прибавляются в количествах от 0,01 до 3 вес.на сумму полимера и прививаемых мономеров. Полимеризацию можно провести в области температур от 20 до 150 С как при повышенном давлении, так и в вакууме или при нормальном давлении.Свойства продуктов зависят в значительной степени от их состава. По предлагаемому способу удается получить привитые сополимеры с любым содержанием привитых мономеров, даже в том случае, если полимер только ограниченно растворяется в мономере.Кроме того, этим способом можно осуществлять прививку мономеров, в которых полимер не растворяется, с помощью суспензионной полимеризации.П р и м е р 1. 80 г этиленвинилацетатного сополимера растворяют полностью в 250 мл бензола при нагревании, а после охлаждения прибавляют 20 г стирола и 3 г ,-азодиизобутиродинитрила, Эту смесь подают каплями в раствор 20 г омыленного поливинилацетата в 400 г дистиллированной воды, нагретый до 80 С, при интенсивном перемешивании и одновременной отгонке бензола, Время реакции 4 час. Привитой сополимер получается в виде мелкозернистого суспензионного полимера, который можно легко отделить от водной фазы.Для удаления гомополимера полученный продукт выпаривают ацетоном и промывают. Аналитические данные, определенные после высушивания, сопоставлены с данными исходного сополимера в табл. 1.П р и м е р 2. К 300 г 10-ного раствора этиленвинилацетатного сополимера в винилацетате прибавляют на холоду 2 г перекиси дибензоила, а затем его подают каплями при перемешивании в нагретый до 80 С раствор 30 г омыленного поливинилацетата и 10 г раствора пасты Метаупон (около 12% грубодисперсной примеси) в 800 г дистиллированной воды. Отгоняемый винилацетат служит с одной стороны для отвода теплоты ре434089 Таблица 1 Сопол имер Свойства Привитой Исходный Содержание стирола, %Содержание вииилацетата, %Пределы плавления, СВязкость расплава при 190 ЯС,спз 16,7 19,7от 68 в 1 23,465 - 95 42 10 1,59 10 16,7 80Степень прививки, %Превращение (иа моиомер), % Таблица 3Сополимер Свойства Привитой Исходный 20Вииилацетат,Пределы плавления, СПоказатель расплава при190 С, г/10 мии25 Степень прививки, %Превращение (иа моиомер), % 2,6113 в 1 100 в 1 0,042,65 0,4 Та блица 2 Сополимер Свойства Привитой Предмет изобретения Исходный 30 Содержание вииилацетата, %Пределы плавлеиия, СВязкость расплава при 190 С,спзСтепень прививки, %Превращение (иа моиомер) % 47,392 - 152 23,465 - 95 2,6 103135 4,2 10 Составитель Г, Русских Редактор Л. Герасимова Техред Т. Курилко Корректоры: В. Петрова и О. ДаиишеваЗаказ 2958/12 Изд. М 1771 Тираж 565 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская иаб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 акции, с другой стороны для регулирования содержания винилацетата в привитом сополимере. Привитой сополимер получается в виде мелкого сферического и легко отделяющегося продукта в течение 4 час. Для удаления гомополимера продукт выпаривается ацетоном, промывается и высушивается. В табл. 2 его свойства сопоставлены со свойствами исходного сополимера,П р и м е р 3. 10 г полиэтилена высокого давления (Миратен 1300) растворяют в 350 г бензола при 80 С. После охлаждения добавляют 1 О г винилацетата и 2 г перекиси дибензоила. Этот раствор подают в холодном состоя Н 1111 ка 11 л 51 и и В Водну 1 О фаз, н и грету О до 80 С и состоящую из 1000 г дистиллированной воды, 50 г раствора пасты Метаупон (12% грубодисперсной примеси) и 30 г омы ленного поливинилацетата, при интенсивномперемешивании и одновременной отгонке бензола. После окончания реакции (около 4 час) мелкозернистый привитой сополимер отделяют от водной фазы, выпаривают в целях уда ления гомополимера ацетоном, промывают ивысушивают.В табл, 3 его свойства сопоставлены сосвойствами исходного полиэтилена. Способ получения привитых сополимеровпутем диспергирования в водной фазе органической фазы, состоящей из раствора полимера, мономера или смеси мономеров и ини циатора полимеризации в органическом растворителе с упругостью пара выше упругости пара водной фазы, с последующей полимерпзацией прп перемешиванпи, о т л и ч а ю щ и йся тем, что, с целью улучшения технолопп 1 40 и свойств продукта, органическую фазу вводят в водную фазу, нагретую до температуры, превышающеи точку кипения органического растворителя и испаряющийся раствори- тель немедленно отгоняют из реакционной 45 смеси.