Способ получения катализатора

5 иблиотна ЧЬА ОПИСАН И Е ИЗОБРЕТЕНИЯ 330879 Союз Советскик Социглистическик РеспубликК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Зависимое от авт. свидетельства Мо Заявлено 24.Ч 111,1970 ( 1475969/23-4)с присоединением заявки чоПриоритетОпубликовано 07.111,1972. Бюллетень М 9Дата опубликования описания 13.1 Х.1972 М. Кл. В 011 11/00 Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Мииистрвв СССРЗаявитель СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРАДЛЯ КАТИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ,ОЛИГОМЕРИЗАЦИИ И ТЕЛОМЕРИЗАЦИИ ВИНИЛОВЫХИ ДИЕНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ 15 нС 1 СнНС 1 СНСН С НС СН НС СН С СН, 25 1Изобретение касается способа получения катализаторов для катионного процесса полимеризации виниловых и диеновых мономеров,Известен способ приготовления катализатора для катионной полимеризации виниловых и диеновых углеводородов путем взаимодействия диалкилалюминийгалогенидов с хлорпроизводными предельных углеводородов.Для получения катализатора с высокой активностью по предложеному способу осуществляют взаимодействие триалкилалюминия, например триизобутилалюминия, с альфахлорметилстиролом и/или гг-дихлоризопропенилбензолом, или их производными соединениями общей формулыон, - 1СНггде К - циклический или ациклический радикал, насыщенный или ненасыщенный.Это позволяет получить высокоактивный катализатор со стабильными свойствами для реакций катионной полимеризации, олигомеризации и теломеризации.виниловых и диеновых углеводородов.Для повышения активности и стабильности катализатора реакцию взаимодействия альфахлорметилпроизводных винил- и дивинилбен 2зола А 1 йз проводят при ступенчатом изменении температуры. Меняя молярное отношение между триизобутилалюминием и альфахлор.петилпроизводным винилбензола (илн 5 дивинилбензола), можно получать комплексные катализаторы с разным числом атомовхлора в комплексе.В качестве альфа-хлоралкилпроизводныхсоединений используют:10 1. Альфа-хлорметилстиролСН,С 1С=СН;,С 2, тг-Метил-альфа-хлорктетилстирол20СИ,1С=СН,330879 ции, олигомеризации и теломеризации виниловых и диеновых мономеров,Особо следует отметить процесс теломеризации на этих комплексных соединениях аль фа-хлорметилпроизводных виниловых мономе.ров, протекающий по координационно-катион- ному ступенчатому механизму.Первая ступень теломеризации альфа-хлор- метилстирола СНгса1с=сн1 10 А 1(;,1119),.а.1 П)2 а.: 1 аа а,а д.К.Ж На)С 1 СЯ Н;-Снс сн нс сн нс 1 СН нсСн Такои механизм реакции первои ступени (а также второй и других ступеней) теломеризации возможен только при очень высокой активности хлора в альфа-хлорметилпроизводпом соединении, например в альфа-хлорметилстироле, обнаруживающейся при взаимодействии в триалкилалюминием, например с триизобутилалюминием.В общем случае получают теломер структурной формулы сн,(Ф 1 СН циклическии или аци кал, насыщенный ил их комплексных кат) зависимости от коли существляются проце клическии ради- ненасыщенный, онных катализачества катализассы полимерпза(НН Наторахтора где п=1 - 1 3. а-Этил-альфа-хлорметилстирол нссн НСЦ СНС 1 я снз 4, а-Изопропил-альфа-хлорметилстирол сн,с 1с=снамСНС СНнс,снсСН- СБзСНЗ 5. а-Дихлоризопропенилбензол СНС 1с=сн;нс рвсн,нссн Высокая активность хлора воединениях, обнаруживающаясяействии с триалкилалюминием,ем, что атом хлора в соединенио соседству не только с двойнойс бензольными кольцами.Схема получения катализатора Снр а 1 Са 11 Ь(,аСНсн ) сн;С 1)Сн;Сн= С сн=с нсЛсн "с дсн " Бс Цсн нс Цснсн Снас 111 С НС СН НС СЦ330879 Таблица 1 Отношение альфа-хлор- алкилпроизв одного стирола к ТИБА,,коль Температура подачи Температура выдерживаия смеси,-С Время выдерживания смеси,час Содержание активного алюминия в смеси, я.иол%л Альфа-хлоралкилпроизводное стирола"С ТИБА,опыта- 21- 10- 50 Альфа-хлорметилстирол и-метл-альфа - хлорметлстироли-этил - альфа - хлорметилсти- рол следыотсутствует- 10- 50- 10- 50- 21 отсутствует- 21- 10- 50 п.изопропил - альфа - хлорметилстироли-днхлоризопропеннлбензол следы- 10- 21- 50 отсутствх ет Таблица 2 Температура подачи Отношение альфа-хлор- алкилпроизводногостирола к ТИБА,,поль Содерж ание активного алюмняв смеси,лщоль/ цл Температура выдерживания смеси,"С Время выдерживания смеси,час альфа-хлоралклпроизводноестирола,Альфа-хлоралкилпроизводное ТИБА,опыта- 50 0,87 0,92 0,74 0,67 0,83- 21- 10 Альфа-хлор метилстпроли-метил-альфа-хлорметилстирол- 21- 50- 10- 21- 50- 10 и-изопропил-альфа-хлорметлстиролп-этил-альфа.хлор метлстироли-днхлорзопропеннлбензол ф- 21- 50- 10- 21- 50- 10 ф Орто- и мета гомологи днхлоризопропенлбензола аналогичны по действию,Полученные таким способом соединения имеют большое количество двойных связей в полимерной цепи и хлор в конце цепи, Они являются прекрасным сырьевым материалом для получения различных химических продуктов: масел, лекарственных препаратов, детергентов, высокомолекулярных соединений и т. д,П р и м е р 1, В термостойкую стеклянную ампулу при - 10 С заливают 2 г альфа-хлорметилстирола (а-ХМС) с концентрацией основного вещества 96,3 вес. %. Ампулу охлаждают до - 21 С, и при этой же температуре П р и м е р 2. В термостойкую стеклянную ампулу при - 10 С заливают 2 г а-ХМС с концентрацией основного вещества 96,3 вес. %. Ампулу охлаждают до - 21 С и при этой же температуре добавляют 1 мл бензинового раствора ТИБА с концентрацией 560 г/л.После реакции взаимодействия смесь дополнительно охлаждают до - 50 С и при этой температуре выдерживают в течение 1 час. добавляют 1 ил бензинового раствора трпизобутилалюмпния . (Т 11 БА) с концентрацией830 г/л. После реакции взаимодействия смесьдополнительно охлаждают до - 50"С н при5 этой температуре выдерживают в течение1 чпс, Далее в течение 4 час смесь в ампулепостепенно нагревают до комнатной температуры, Из реакционной смеси наблюдают энергичное выделение хлористого водорода,10 Опыт повторяют несколько раз, используявместо а-ХМС его гомологи,Данные по получению катализатора представлены в табл. 1. Далее каталитическую смесь постепенно на гревают до комнатной температуры и анализируют.Из реакционной смеси наблюдают энергичное выделение хлористого водорода.Опыт повторяют несколько раз, используя 20 вместо а-ХМС его гомологи.Данные по получению катализатора представлены в табл. 2.стирол изопрен рилен диен,3 Альфа-хлор метилстирол и-метил-альфа - хлорметилсти- рол 83 74 3 3 7468 61 64 74 69 81 73 93 96 84 69 68 81 69 58 83 68 и-этил - альфа - хлорметилсти- рол 70 71 77 67 71 73 73 57 43 62 58 62 90 50 40 83 41 39 86 42 64 69 43 52 82 41 41 51 43 39 49 37 39 и - этил - альфа - хлорметилсти- рол 41 54 63 62 56 53 и-изопропил - альфа - хлорме.тилстирол"-лихлоризопропенилбензол 59 49 39 46 П р и м е р 4. В термостойкую стекляннуюампулу при - 10 С заливают 2 г а-ХМС сконцентрацией основного вещества 96,3 вес. % 5и 5 г стирола, Смесь в ампуле охлаждают до- 21 С и при этой же температуре в нее вводят 1 мл бензинового раствора ТИБА с концентрацией 830 г/л,Смесь выдерживают при - 21 С в течение 101 час, далее постепенно нагревают до комнатной температуры и анализируют,Выход полимера с мол. вес. 618 составляет68,5 вес. %. 15 С 1 СН, -СН Предмет изобретения Способ полученияонной полимеризациимеризации виниловы атализатора для катиолигомеризации и тело- и диеновых углеводо 0 где К - циклический или ациклический радикал, насыщенный или ненасыщенный. Составитель Т, КомоваРедактор Е. Кравцова Техред Л. Богданова Корректор Л. Царьков Заказ 2584/8 Изд.1095 Тираж 448 Подписное ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Ж, Раушскан наб., д. 4,5 ипографня, пр. Сапунова При мер 3. Различные мономеры полимеризуют на катализаторах, полученных в соответствии с описанием примеров 1 и 2. и-изопропил - альфа - хлорметилстироли-дихлоризопропенилбепзол Альфа-хлорметилстирол и.метил-альфа - хлорметилсти- рол Время полимеризации 0,5 час. Данные по выходу полимеров представленыв табл, 3,родов путем взаимодействия алюминийорганического соединения с хлорсодержащими органическими соединениями в среде мономера или растворителя, отличающийся тем, что, с целью получения высокоактивного катализатора, в качестве алюминийорганического соединения используют триалкилалюминий, например триизобутилалюминий, и в качестве хлорсодержащего органического соединения используют альфа-хлорметилстирол и/или а-дихлоризопропенилбензол, или их производные соединения общей формулы