Катализатор для полимеризации олефиновых и диеновых углеводородов

О П И С А Н И Е 334738ИЗОБРЕТЕНИЯ Союа Советских Социалистических РеспубликК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Зависимое от авт. свидетельстваЗаявлено 07.И 11.1969 ( 1355327/23. Кл. В 0 Ц 11/ явкис присоединением риоритет итет по делам боетвний и открытийи Совете МинистровСССР.095.264.3 (088.8 Опубликовано 21 1 Х,1 юллетень28 опубликования описания 26.Х 11.1972 Авторыизобретени И. Ермаков, А, М. Лазуткин, Э. А. Демин, В. А. Захар Е. Г. Кушнарева и 1 О. П, Грабовский Институт катализа СО АН СССРявител ТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВЫХ И ДИЕНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ- органический заместитель, п) 1,соединения, имеющего поверхностные 3 где пт) О, д-аллильных соеезводного галогеИзобретение относится к области получения катализаторов для полимеризации олефиновых и диеновых углеводородов.Известный катализатор для указанных целей, в частности для полимеризации пропилена, бутадиена, изопрена, состоит из хлорида металла переменной валентности, например Т 1 С 14, и алюминийорганического соединения. Недостатки такого катализатора в его способности к самовозгоранию прои контакте с воздухом и большом расходе соединений металлов переменной валентности при приготовлении данного катализатора,С целью повышения активности, предлагаемый катализатор состоит из соединения металла переменной валентности 1 Ч - %11 групп периодической системы, содержащего одну или более алкенильных групп и имеющего общую формулу АпМеХгп, где Ме - металл переменной валентности, Х - анион, А - алкенильная группа гидрокоильные группы, например силикагель,алюмосиликат, окись алюминия.Новые каталитические системы в качествеисходных компонентов содержат: твердое ве 5 щество, имеющее развитую поверхность и поверхностные гидроксильные группы; л-аллильные комплексы переходных металлов.Каждый из компонентов в отдельности необладает такими эффективными каталитичес 10 кими свойствами в отношении полимеризацииолефинов и диенов, как продукт их взаимодействия. Эти системы могут быть приготовленыразличными способами, Типичный из них следующий,15 1, Приготовление и предварительная подго.товка твердого компонента катализатора.Предварительная подготовка должна обеспечить удаление адсорбированной воды с поверхности твердого соединения. Для этого20 твердый компонент каталитической системыперед взаимодействием с соединением переходного металла нужно нагреть до температуры выше 150 С (желательно при 300 - 500 С)на воздухе или в вакууме, а затем охладить и25 хранить в сухой атмосфере, желательно в атмосфере инертного газа.11. Приготовление д-аллильного соединенияпереходного металла.Удобным методом синтеза0 динений является действие бнида металла на аллилмагнийгалогенид в эфирной среде при пониженной температуре ( - 78 С), но можно воспользоваться и любым другим известным способом,111. Взаимодействие между исходными компонентами каталитической системы,Эту реакцию можно проводить как в жидкой среде, так и при действиями паров л-аллильного, соединения на твердый компонент катализатора, При взаимодействии в жидкой среде твердый компонент катализатора суспендируют в растворе тс-аллильного соединения, которое при этом переходит из раствора в связанное с твердым веществом состояние. О завершении реакции можно судить по обесцвечиванию раствора и окрашиванию твердого компонента. Растворитель удаляют декантацией и сушкой. В его качестве можно использовать любую органическую жидкость, не разрушающую л-аллильные соединения (бензин, ароматические углеводороды, эфир, пентан, циклогексан, гептан и др.).После удаления растворителя полученный катализатор переводят в инертной атмосфере в полимеризагор, где также можно приготовить катализатор. Для этого в полимеризатор предварительно загружают твердый компонент, аппарат герметизируют, из него продувкой инертным газом или вакуумированием удаляют кислород и влагу, после чего вводят раствор л-аллильного комплекса.Одним из методов приготовления предлагаемых каталитических систем может быть взаимодействие паров л-аллильного соединения с твердым компонентом катализатора,Соотношение компонентов в предлагаемых каталитических системах можно варьировать в широких пределах, содержание переходного металла по отношению к твердому компоненту можно менять от 0,01 до 10%. Предлагаемые катализаторы могут использоваться для проведения полимеризации олефинов и диенов как в жидкой фазе, так и для газофазной полимеризации. Рассматриваемые катализаторы могут применяться как для гомополимернзации, так и для сополимеризации различных мономеров.П р и м е р 1. Катализатор получают взаимодействием 0,017 г трссс- (л-аллил) хрома с 0,4 г окиси кремния (силикагель) в среде бензина при 20 С. Силикагель имеет удельную поверхность 600 лР/г и объем пор 1,8 смз/г. Полученный катализатор используют в полимеризации этилена при 30 С и 15 атм, Скорость полимеризации 1700 г полиэтилена/г хрома час. Для сравнения проводят полимеризацию этилена в тех же условиях в присутствии чистого трис(л-аллил) хрома, При этом скорость полимеризации 16 г полимера/г хрома час. При использовании в качестве твердого компонента активированного угля, практически не обладающего реакционноспособными гидроксильными группами, скорость полимеризации в тех же условиях 100 г полимера/г хрома час.55 60 65 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 П р н м е р 2. Катализатор получают взаимодействием 0,0158 г трис-(л-аллил) хрома с 0,4 г окиси алюминия при 20 С в бензине, Используют окись алюминия марки Ас удельной поверхностью 180 м/г. При применении полученного катализатора для полимеризации этилена при 34 С и 8,3 атм скорость полимеризации 800 г полиэтилена/г хрома час.П р и м е р 3. Катализатор получают взаимодействием 0,035 г трис-(и-аллил)хрома с 0,4 г окиси кремния при 20 С в бензине, В присутствии полученного катализатора проводят полимеризацию 4-метилпентенав бензине при 60 С. За 14 час получают 0,075 г полимера.П р и м е р 4. Катализатор получают взаимодействием 0,015 г трис-(л-аллил)хрома с 4 г окиси кремния при 20 С в бензине. Катализатор вносят в стеклянную ампулу, содержащую 13 г бутадиена и 80 г бензола, Ампулу запаивают и выдерживают 1 час при 60 С, Получают 1 г полибутадиена с мол, весом 100 000 и содержанием 1,4-транс-звеньев 98%. В тех же условиях полимеризуют бутадиен на чистом трис- (л-аллил) хроме и получают 0,011 г полибутадиена с мол, весом 8100.П р и м е р 5. Катализатор получают взаимодействием 0,0013 г тс-аллилникельйодпда с 3 г окиси кремния при 20 С в бензоле. Катализатор вносят в стеклянную ампулу, содержащую 13 г бутадиена и 80 г бензола, Ампулу запаивают и выдерживают 1 час при 60 С, Получают 0,5 г полибутадиена с мол. весом 80000 и содержанием 1,4-иис-звеньев 97%, В тех же условиях полимеризуют бутадиен на чистом л-аллилникельйодиде, а также на л-аллилникельйодиде в присутствии активированного угля. В обоих случаях получают по 0,05 г полибутадиена с мол. весом 10000 и содержанием 1,4-транс-звеньев 98%.П р и м е р б. Катализатор получают взаимодействием 0,015 г л-аллилникельбромида с 2 г окиси кремния при 20 С в бензоле, Катализатор вносят в стеклянную ампулу, содержащую 13 г бутадиена и 80 г бензола, Ампулу запаивают и выдерживают 1 час при 60 С. Получают 5 г полибутадиена с мол. весом 42000 и содержанием 1,4-иис-звеньев 98%, В тех же условиях полимеризуют бутадиен на чистом л-аллилникельбромиде, и получают 0,07 г полибутадиена с мол, весом 5000 и содержанием 1,4-транс-звеньев 97%,П р и м е р 7, Катализатор получают взаимодействием 0,012 г л-аллилникельхлорида с 2 г окиси кремния при 20 С в бензоле. Катализатор вносят в стеклянную ампулу, содержащую 13 г бутадиена и 80 г бензола, Ампулу запаивают и выдерживают 1 час при 60 С, Получают 1,1 г полибутадиена с мол. весом 7000 и содержанием 1,4-иис-звеньев 97%. В тех же условиях полимеризуют бутадиен на чистом л-аллилникельхлориде и получают 0,01 г маслообразного полибутадиена нерегулярной микроструктуры.334738 Гз - С;у 20 Составитель Т. КомоваТехред 3. Тараненко Корректор Г. Запорожец Редактор Л. Ильина Заказ 4425/8 Изд. Л% 1345 Тираж 406 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Ж, Раушская наб., д. 45 Типография, пр. Сапунова, 2 П р и м е р 8. Катализатор получают взаимодействием 0,025 г бис-(л-аллил) никеля с 2 г окиси кремния при 20 С в диэтиловом эфире, Катализатор вносят в стеклянную ампулу, содержащую 13 г бутадиена и 80 г бензола, Ампулу запаивают и выдерживают 1 час при 60 С. Получают 4,8 г полибутадиена с мол, весом 67000 и содержанием 1,4-иис-звеньев 98,о В тех же условиях чистый бис-(тс-аллил)ни. кель не вызывает полимеризации бутадиена.П р и м е р 9. Катализатор получают взаимо. действием 0,00694 г трис-(тс-аллил) хрома с 0,1 г силикагеля, Полученный катализатор используют для полимеризации этилена при 50 С и 10 атм в 45 мл бензина. За 9 мин получают 10,7 г полиэтилена, Средняя скорость 33800 г/г хрома час.Пример 10. Катализатор получают взаимодействием 0,00503 г трис-(гт-аллил)хрома с 0,1 г силикагеля. Полученный катализатор используют для полимеризации этилена при 54 С и 3 атм в 45 мл бензина. За 22 мин получают 12 г полиэтилена, Средняя скорость 18100 г, г хрома час,Пример 11. Катализатор получают взаимодействием 0,00609 г трис-(л-аллил)хрома с 0,2 г силикагеля. Полученный катализатор используют для полимеризации этилена при 58 С и 3 атм в 45 мл бензина. За 16 мин получаюг 11 г полиэтилена. Средняя скорость 22700 г/г хрома час. Предмет изобретения 5 Катализатор для полимеризации олефиновых и диеновых углеводородов, состоящий из двух компонентов, одним из которых является соединение металла переменной валентности, отличающийся тем, что, с целью повышения 10 активности катализатора, в качестве соединения металла переменной валентности используют соединение металла 1 Ч - И 11 групп периодической системы, содержащее одну или более алкенильных групп и имеющее общую 15 формулу АпМеХтп, где Ме - металл переменной валентности, Х - анион, А - алкенильная группа 25 где т 1 - органический заместитель, п 1,т)0, а в качестве второго компонента используют соединение, имеющее поверхностные гидроксильные группы, например силикагель алюмосиликат, окись алюминия.