313358

313358 ОЙ ИСАЙ ИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Йоюа Советских Социалистических РеспубликЗависимый от патента М 1303468/23-5) 1 ПК С 081 3/30 С 081 15/Оявлено 07.11.1969 ( риоритст 07,11,1968, М 139017, Францияпубликовапо ЗС.НСС.1971. Бюллетень Л 26 митет по делам иаобретений и открытий при Совете 14 инистрое СССРУДК 678.743.22(088.8 Дата опубликования Авторизобретени Иностранец Марк КаррегаЗаявител П ооен ЕНИЯ ГОМОПОЛИМЕРОР И СОП РИНИЛХЛОРИДА СПОСОБ П Е где Х - или галои ный или водороднь мов углердииения о атом рода,атичес 1 щий 1 аническ водорода асыщений угле - 10 атоого соесида, У атом во енный а ал, соде люминий ормулыатом гада, К -непасыщй радиода, ибщей е Й - алкил,лерода, К - а ий 1 - 1 да, гал атомов да или одерн м вод Изобретение относится к способу получения гомополимеров и сополимеров винилхлорида.Известен способ получения гомополимеров и сополимеров винилхлорида путем низкотемпературной полимеризации соответствующих мономеров в массе в присутствии диацилперекиси, алюминийорганического соединения и эфира. Однако этот способ требует большого расхода перекиси.Предлагаемый способ отличается от извест ного тем, что в качестве катализатора применяют систему, состоящую из а-галоидированной диацилперекиси общей формулы:К - С - С - О - О - С - С - КГГХ УО ОУ Х лкил, содержащий 1 - 12 атомов углерода, Ка - атом водорода, галэида или алкил, содержащий 1 - 12 атомов углерода.Указанное отличие позволяет интенсифицировать процесс получения полимеров, снизить расход катализатора.В качестве галоидсодержащих диацилперекисей можно использовать перекись монохлорацетила, перекись а-хлорлауроила, а-хлоркапроила, а-дихлорпропионила и другие.Из алюхииорганических соединени 1 применяют триэтилалюминий, трипропилалюминий, триизобутилаломиний, триизогексилалюминий, гидрид диэтилалюминия, диэтилалюминийхлорид, этилалюминийдихлор;д, диизобутилалюминийгидрид.В качестве сомономеров для винилхлорида к 1 ожно использоват пропилеп, этилен, бутилен, акрилонитрил, простые и сложные виниловые эфиры, стирол, фторпроизводные этилена.Процесс полимеризации осуществляют при температурах от в 1 до +20 С, предпочтите л ьно от - 80 - +10 С.Оптимальные количества катализатора при осуществлении данного процесса таковы:количество галоидированной перекиси в пересчете на активный кислород составляет0,005 в ,2 вес, %, предпочтительно 0,001 - 0,1 вес, ", (от веса мономерной смеси); колисство алюминийорганпчсского соедшеппя - 0,02 - 15 ла г а;1 омипия и 1 1 1111 г актиьного кислорода. 5Ь;роме ТОГО, для получсния сптимг 1 ль 11 ых н зультатов необходимо поддсркииать определенное Отношение 2,1 юмини 51 к активному кислороду перекиси, которос з 1 БПСП 7 От температуры полимер изации, 1011 ри полимсризации при - 40 С Б присутствии системы триэтилалОаИшй - 11 ерскис монохлорацетила средний часовой выход полимера достигает максимально; о зна спин, когда вышеуказанное отношение равно 4, 2 15 при - 20 С, когда это отношспие равно 4/3.По предлагаемому способу получают полимеры и сополимеры хлористого винила, обладающие хорошей термической стаои,7 ь 1 ость 0, 2 так 5 ке ВысОкОЙ тех 1 пе 172 турой 1.ГИ 02 пия и 20 размягчения. П р имер 1, В автоклав емкостью 1 л прп 20"С вводят 550 г жидкого хлористого Винила. Автоклав эмалированный и из нержавео шсй стали снабжен магнитной якорной мешалкой и двойной рубашкой, в которой циркулирует охлаждающая жидкость. 11 о ле дегазации 50 г хлористого инила мономер Охлаждаот В среДе оен чистого азота, содсржгщс го менее 5 об. ч. на 10 об. ч. кислорода и менее 10 об, ч, на 10" об, ч, воды, Охлаждение ведут до температуры - 20 С. Затем вводят Б автоклав с помощью шприца 5 ла г активного кислорода, что соответствует 2,66 г раство ра перекиси монохлорацетила в диметилфталате, содержащего 3 г активного кислорода в 100 г раствора; и 1,71 г триэтилаломиния, что соответствует 15 ла г алюминия.Процесс полимеризации зака:чивают через 2 час 12 51 ин, когда степень превращения достигает 20 Вес. /о; тип использ)емого В 70 клава не позволяет проводить операции полимеризации более полно из-за блокирования перемешивания. 5Выделяют 100 г смолы; средний часовой выход составляет 9,2 вес. 7 о.11 ример 2. Повторяют пример 1, но при температуре - 15 С и заменяя систему триэтилалюминий-перекись монохлорацетила нн каталитическую систему, состоящую из 1,71 г триэтилалюминия, что соответствует 15 ла г алюминия, 3 г диизопропилпероксидикарбоната, что соответствует 5 ла г.Процесс полимеризации заканчивают через 6 час; получают 3 г смолы, что соответствует среднему часовому выходу 0,1 вес. о/О,П р и и е р 3, В автоклав, использованный В примере 1, Вводят при 20 С 550 г кидкого хлористого винила, После дегазации 50 г хлористого винила и охлаждения мопомера до ОС в атмосфере азота в автоклав с помо цшо шприца вводят 1,65 5 на г активного кислорода в виде 0,88 г раствора перекиси монохлорацетила, титр которого указан в примеЛ 10 г 0,12,755,336,826,586,937,587,544,29 1,8 114 1/4 1/4 5,16 3,8 3,4 1 2 7 7,5 83,75 9 70,93570,93751,8753,752,3432,81253,755,6257,515 15 7,5 7,5 7,5 7,5 7,5 7,5 10 11 12 13 14 15 16 П р и м е р ы 17 - 21. Эти примеры даны д;ш того, чтобы показать, что лучшие средние часовые выхода операций полимеризации хлористого винила при - 40 С , присутствии сисе 1 ы тр 1 этилалюмиппи-псрскпсь монохлорацс 771 ла получают, когда соотношение 0/А 1 равно 1/4. рс 1; затем 0,57 г триэтилалюминия, что со. ответствует 5 ла г алюминия.Онерацпо заканчивают через 1 час 9 1 ин, кОГД 1 степспь п 1 эсВр 21 цения составляет 20 Бес. о/о, получают 100 г смолы; средний часовой выход составллет 17,6/а.1 р и м с р 4. 1 рОЦс с пол 11 ме 7 изации, Описишыи Б примере 3, проводят при тсмпер Ггуре - 40. Вместо О С.1 роцесс заканчивпот через 6 час; получаот 18 г смолы; средний часовои выход сос 7 авл 5 ет 0,6 Вес. %.51 р и м е 17 О. 11 ровод 51 т Опер ацпО, Описанп)10 Б прмерс 1, пр; тст псратуре - 10 С Бмссто - 20 СОперацию заканчивают через о час, 10 лучаот 33 г смолы; средний часовой Выход соС 7 ав,15 СТ 1, ВВС. %.При мер 6. 11 роводят процесс поли.,сризаЦИИ, ОПИСВНПЫЙ В ПРИМЕРЕ 5 бва ) ДВЛеНИ 51 нислорода. Установлено, что прис) Гствпе 7,5 ляа г Гаьооб 172 зного кислорода сипак;ст С 17 сдп 2- СОВОЙ Выход до 0,1 Бес. 7 О, БылО 1, смолы, полученный через 6 час полимсризацш, ра: спэ1117 и м е ры 7 - 16-.Эти Н 1 эимеры даны д.15 того, чтсоы показать, что лучшие средшс часовые выходы при проведении полпмерпзацш хлорисоо винила при - 20"С в присутсВии сисгемы трпэтплалюмипй-перекись моно. хлор ацстила получены, когда соотношение межд) 2 ктиВныь кислородом и 2,"оъ 1 инием (сокращено 0" /А 1) равно 3/4.Вводят так же как и в,примерс 1, 500 г хлористого винила, полимеризацию проводят в автоклаве емкостью 1 л. Эти операции заканчивают через 6 час или когда степень полимеризации достигает 20 О/5.В табл. 1 приведены результаты, полуснные при использовании вышеописанной каталитической системы, при увеличении величины соотношения 0 "/А 1..сЭти операции проводят в автоклаве емкостью 1 л, исходное количество хлористого винила 500 г, процесс заканчивают через б час или когда степень превращения мономера составит 20%,Полученные результаты приведены в табл. 2. Таблица 2 Средиии часовой выход, вес, а Соотиошеиие 0(А 10",А 1,Пример,ла г ла г 0,12,62,й4,32,7 1 12 1(6 14 1,4 1/3 4,167 8,334 7,512,516,66 50 50 30 50 50 17 18 19 20 21 Пример 22. В автоклав, использованньш в примере 1, вводят при 20 С 550 г жидкого хлористого винила. После дегазации 50 г хлористо 10 винила и охлаждения мономера В среде азота до - 40" С в автоклав с помощью шприца вводят 16,65 ла г активного кислорода в виде 8,86 г раствора перекиси монохлорацетила, титр которого указан в примере 1, затем 9,9 г триизобутилалюминия, что соответствует 50 ма г алюминия.Операцию заканчивают через 6 час, получают 94 г смолы; средний часовой выход равен 3,1%.П р и м е р 23. Проводят полимеризацию, как описано в примере 10, заменяя систему триизобутилалюминий-перекись монохлорацетила на систему, состоящую из 16,65 ма г активного кислорода в виде 20,46 г раствора перекиси а-хлоркапроила в гексане, содержащего 1,3 г активного кислорода в 100 г раствора, 9,9 г триизобутилалюминия, гго соответствует 50 ла г алюминия.Операцию заканчивают через б час, получают 31 г смолы, средний часовой выход превращения равен 1,0 вес. %.1 р и м е р 24. 11 овторяют процесс полимеризации, описанный в примере 10, заменяя сисгему трипзооугилалюминий-перекись монохлорацетила на систему, состоящую из 9,9 г триизобутилалюминия, что соответствует 50 ма г алюминия, 16,65 ма г активного кислорода в виде 20,46 г гексанового раствора перекиси и-хлорлауроила, содержащего 1,3 г активного кислорода в 100 г раствора.Операцию заканчивают через 6 час, получают 25 г смолы, средний часовой выход равен 0,8%П р и м е р 25, В автоклав из нержавеющей стали емкостью 10 л, снабженный якорной мешалкой и рубашкой, в которой циркулирует охлаждающая жидкость, при 20"С вводят 3 кг жидкого хлористого винила. После дегазации 100 г хлористого винила мономер охлаждают до - 40 С, затем вводят 43,о ма г активного кислорода в виде 23,2 г раствора перекиси монохлорацетиле, титр которого ука б 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 при 6зан в примере 1, затем 19,8 г триэтилалюминия, что соответствует 174 ма г алюминия.Через 7 час получают 764 г смолы; средний часовой выход равен 3,8 вес. % . Температура размягчения смолы после промывки и сушки равна 98 С по Вика.П р и м е р 26. 11 роводят операцию полпмеризации, описанную в примере 10, заменяя сисгему трпизобугилалюмшшй-перекись монохлорацетила на каталитпческуго систему, состоящую из 9,9 г трнизобутилалюмипия, что соответствует 50 ма г алюминия, 16,65 ма г активного кислорода в виде 20,46 г раствора перекиси а,а-дихлорпропионила в гексане, содержащего 1,3 г активного кислорода в 100 г раствора.Операцию заканчивают через 6 час; получают 38 г смолы, средний часовой выход равен 1,3%.11 р и м ер 27. В автоклав емкостью 1 л, описанный в примере 1, вводят 500 г хлористого винила при - 15 С. После дегазации 50 г хлористого винила автоклав охлаждают до - 20 С, затем вводят 50 г винилацетата, что соответствует весовому соотношению хлористый вин; л 1 винил ацетат 90/10.Затем с помощью шприца в автоклав вводят 12,5 ла г активного кислорода в виде 6,66 г раствора перекиси монохлорацетила, титр которого указан в примере 1, затем 1,425 г триэтилалюминия, что соответствует2,о ма г алюминия.Через 6 час получают 105 г смолы, что соответствует среднему часовому выходу 3,5 вес. %. Установленого полученный сополимер содержит 96,5 вес. % хлористого винила и 3,5 вес. % винилацетата.1 емпература размягчения по Вика, измеренная на полученном образце сополимер после промывки и сушки, равна 92 С. Характеристическая вязкость сополимера прн 0-С в циклогексаноне равна 272 мл/г,11 р и м е р 28. В автоклав емкостью 1 л, описанный в примере 1, вводят при - 15 С 500 г хлористого винила. 11 осле дегазации 50 г хлористого винила охлаждают автоклаь до - 20 С, затем вводят 50 г пропилена, что соответствует весовому соотношению хлорпстый винил(пропилеи 90/1 О.Затем с помощью шприца в автоклав вводят 12,5 ма г активно о кислорода в виде б,бб г раствора перекиси монохлорацетила, титр которого у казан и примере 1, затем 1,425 г триэтлалюминия, что соответствует 12,5 ма г алюминия.Через б час получают 80,7 г смолы, что соответствует среднему часовому выходу 2,69 вес, %. Установлено, что полученный сополимер содержит 91,5 вес. % хлористого винила и 8,5 вес. % пропилена.Температура размягчения по Вика сополимера после промывки и сушки равна 86 С. Характеристическая вязкость сополимера при 70"С в циклогексаноне равна 131 лл(г.П р и м е р 29. В стеклянную трубку313358 Составители С. ЕрофееваТекред Е. Борисова Корректор Н. С. ШевченКо спектор Л. Новожилова Заказ 294811 Изд.1189 Тираж 473 ПодписноеЦ 1 ИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий нри Совете Министров СССРМосква 4(.35, Рачскаи наб., д. 45 Типография, нр Сапунова, 2 7- 20 С под азотом загружают 10 г или 86 лм трифторхлорэтилена и 1 О г или 160 мм хлористого винила.Затем вводят 0,5 ма г активного кислорода в виде 266 мг раствора перек;си монохлорацетила, титр которого указан в примере 1, затем 228 мг триэтилалюминия, что соответствует 2 ма г алюминия.После 4 час 30 мин сополимеризации содержимое трубки выливаот в 10 г метанола, затем сушат образовавшийся сополимер, получают 4,9 г сухого продукта, характеристическая вязкость которого при 70 С в циклогексаноне равна 82 5 мл/г,Элементарный анализ количественно показывает, что полученный сополимер содержит 12,45 вес, % фтора, что соответствует 15,45 моль превращенного трифторхлорэтилена на 100 моль моно мер о в,П р и м е р 30. В автоклав, описанный в примере 1, при 20 С вводят 550 г жидкого хлористого винила, После дегазации 50 г хлористого винила и охлаждения мономера до - 40 С в атмосфере азота в автоклав вводят 12,5 ма г активного кислорода в виде 6,66 г раствора перекиси монохлорацетила, титр которого указан в примере 1, 50 ма г алюминия в виде диизобутилалюминийгидрида.Полимеризацию заканчивают через 5 час; получают 18 г смолычто соответствует среднему часовому выходу 0,72 вес. %,Пример 3, Повторяот операцию, описанную в примере 30, в присутствии 50 ма г алюминия в виде смеси (1:1) диэтилаломинийгидрида и триэтилалюминия. Полимеризацию заканчивают через 2 час: получают 11 г смолы, что соответствует среднему часовому выходу 1,1 вес, %. П р и м е р 32, Повторяют пример 30 в присутствии 50 ма г алюминия в виде диэтилалюминийхлорида, Полимеризацию заканчиваот через 2 час 10 мин; получают 12 г смо лы, что соответствует среднему часовому выходу 1,1 вес. % Предмет изобретения10Способ получения гомополимеров и сополимеров винилхлорида путем низкотемпературной полимеризации соответствующих мономеров в массе в присутствии каталитической си стемы, отличаютиийся тем, что, с целью интенсификации процесса, в качестве катализатора применяют систему, состоящуо из я-галоидированной диацилперекиси общей формулый - С - С - О - О - С - С - Кг 1Х УО О 1 Х где Х - атом галоида, У - атом водорода 25 или галоида, К - атом водорода, насьпценный или ненасьпценный алифатический углеводородный радикал, содержащий 1 - 10 атомов углерода, и алюминийорганического соединения общей формулы30КА 1 - К,