307565

, Союз Советских Социалистических Республик К ПАТЕНТУ Зависимый от патента7 с 1 аявлено 12,Х,1969 ( 1375556/23 Приоритет 23.Х 1.1968,Р 1810581.2, ФРГОпубликовано 21.И,1971. Бюллетень20Дата опубликования описания 8,Х.1971 Комитет ло делам изобретеиии и открыт ори Совете Министро СССР(Федеративная Республика Г Иностранная фирма фарбенфабрикен Байерарл Хайнц Бюхель уль-Эрнст фроберрм анни) Заявител Гман СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯи-ДИАЛ К ИЛАМИ НОф ЕН ИЛ ГИДРАЗО НА-А 2 Известно получение неацилированных и-дилкиламинофепилгидразонов оощей формулы Н астоящее изобретени получения неизвестных ных производных и-диа зона общей формулы к способу илирован- нилгидраотносит анее И- иламино Х= С Х 1 К 1-. ( ",- 11=С - С где К водород углеро вместе разоват гетероц водород атомамциано- иалкил, -атомами К 1 И К 2 огут оо- членное.Фалкоксикарбонил,- или цианогруппа;Кз о 1 Я. метилкарбонил,ароксикарбонилК т - алкил,- арил,- ал кси- илиК К фенил- бразует КЗ и К 4 амино дрорезорциповый,ый или барбитой радикал,ают фунгицидным пира- ровый гексап зол оно кольце также обла которь5 вием. изо вновь полученные ацильные фенилгидразона обладают бол Одна одные сил торые группа,водород, алкил, арил, или вместе сатомом азота образуют гетероциклический радикал;низший алкил или К 1 и К 2 вместеобразуют алкиленовый мостик с4 - 5 метиленовыми группами;кислород или сера;алкил,- арил,- галоидный арил,- алкенил,- алокси,- арокси,- алкилмеркапто- или диалкиламиногруппа,бладают фунгицидной активностью. алкил с 1 - 4 да, фенил, бензил, с атомом азота м ь пяти- или семи иклическое кольц , галоген, алкил и углерода, карбо ли К;ОС-группа, фенил,- алкокси,- Кзили Сным фунгицидным и более широким диапазоном действия, чем известные неацилировенные гидразоны, Кроме того, соединения об 1 цей формулы 1 оказывают системное фунгицидное действие. 5При применении неацилированных гидразонов на практике в качестве фунпщидов отрицательным фактором яВляется их яркая Окраска. В отличие от этого ацильные производные бесцветны или окрашены до светло-желтых. 10 Кроме того, соединения формулы 1 менее токсичны в отношении теплокровных.Предложенный способ получения К-ацил-идиалкиламинофенилгидразоне общей формулы 1 состоит в том, что щелочную соль и-дпал киламинофенилгидразона формулыЪ- И=- С - С -1 г з0020 где Кь К 2, Х и У имеют вышеуказанное значение, а А 11 представляет сооой катион натрия или калия, или в присутствии связывающих кислоту средств, и-диалкиламинофенилгидразон общей формулы Ь,г" 30 Г где КК, Х и У имеют вышеуказанное значение, подвергают взаимодействию с производными хлорангидридов кислоты формулыАВ - С - С 140где А и В имеют вышеуказанное значение.Процесс обычно ведут в среде органическихинертных растворителей, таких как нитрилы,например ацетонитрил, кетоны, например ацетон, формамиды, например диметилформамид, 45и простые эфиры, например диэтиловьй эфир,тетрагидрофуран и диоксан.В качестве связывающих кислоту веществприменяют обычные средства, особенно амины, например, пиридин, Х,Х-дикетиланилин, 50триэтиламин и неорганические основания, например гидроокись натрия, карбонат калия ибикарбонат натрия.В зависимости от реакционной способностихлорангидрида кислоты температуры реакции 55лежат между в пределах от - 30 до +30 С,предпочтительно от - 10 до +20 С,Исходные вещества целесообразно брать вэквимолярном соотношении, а в случае надобности хлорангидриды кислоты - в избытке. б 0Реакция заканчивается обычно через 4-30 час,Образующийся во время реакции хлорид, например хлорид щелочного металла или аминогидрохлорид, отфильтровывают, а соединение формулы 1 получают путем концегггрпрс б 5 вения реакциогного раствора и перекристаллизации,Применяемыс В качестве исходных ВещестВ фенилгидразоны отчасти известны или их получают известными сгособами.В формулах 11 и И К, и К означают, предпочтительно, мепл или алкиленовые мостики с 4 - 5 метиленовыми группами, Х представляет собой предпочтительно, метилкарбонил,- циано- и алкоксикарбонил с 2 - 3 атомамн углерода, а 1 - предпочтительно метил и алкокси с 1 - 2 атомами углерода.1 Целочныс соли и-диалкиламинофенилгидразонов (111) еще новы; их получают из соответствуОщих гидразонов (1 Ъ) тем, что эквивалент пдразона смешивают при 0 - 20 С с эк- ВИВЕЛЕНТОМ ЭТИЛЕГЕ ПаТРНЯ ИЛИ КЕЛИЯ В ЭТа ноле, получаемую смесь концентрируют, а выпавшую соль промывают простым эфиром, а потом подвергают резкой просушке.Хлорангпдриды Нслоты, првеняе Ые в качестве исходных веществ, общеизвестны. В формуле У А обозначает, предпочтительно, кислород, а В - алкил, алкокси и алкенил, какдый с углеродными атомами числом до 5, и галоидный алкил с 1 - 5 атомами углерода и 1 - 2 хлорными заместителями, фенил и фенокси.Пример 1.НзС С 0 й.,Н С Сф0 СНз 107,6 г (0,4,поль) сухой натриевой соли диацетилкарбонил - 4-диметиламинофенилгидразона суспендируют в 1 л ацетонитрила и при 10 С, размешивая, прикапывают 31,4 г (0,4 лоль) только что дистиллированного ацетилхлорида, растворенного в 50 лл ацетонитрила. Дополнительно перемешивают в течение 1 час при 0 - 10 С, а потом еще в течение 3 час при комнатной температуре. Отфильтровывают от хлорида натрия, а красно-бурый фильтрат концентрируют в вакууме. Маслянистый остаток многократно перекристаллизовывают при нагревании из 300 мл изопропанола, пока не отделен весь возможно еще присутствующий исходный продукт, Получают 70 г (60 О от теории) И-ацетилдиацетилкарбонил-диметиламинофепилгидразона в виде келтых иголок с т. пл, 151 С,Пр им е р 2, Получение применяемой в качестве исходного вещества натриевой соли.В только что приготовленный раствор этилата натрия (23 г натрия в 1,5 л этанола) вводят 247 г (1 моль) мелкопорошкового диацетилкарбонил - 4-диметиламинофенилгидразона, а потом перемешивают в течение 12 час при комнатной температуре. Выпавшую натриевую соль отсасывают и суспендируют в 1,5 л бензола. Г 1 отом отгоняют 0,8 л бензола, добавляют свежий бензол и снова отгоняют для выделения этанола и воды в азеотропичегкой фор307565 2 час гри температуре от - 10 до - 20 С, а потом еще в течение 3 час при комнатной температуре, Отфильтровывают от образовавшегося лорида натрия, а фильтрат концентрируют в вакууме.Маслянистый красно-бурый остаток вводятв 300 игл кипящего лигроина, а выделяющуюся после охлаждения совокупность кристаллов и маточного раствора резко отжимают и мно гократно перекристаллизовывают из лпгроина.Получают 112 г (32% от теории) Х-карбоизобутоксидиацетилкарбопил - 4 - диметиламннофенплгидразопа в виде желтых пластинок с т. пл. 103 С.Аналогично примерам 1 и 3 можно получитьследующие соединения по формуле 1, представленные в таблице (А означает О). ме. Натриевую соль отсасывают от остаточного бензола, промывают г 1 росым эфиром и сушат при б 0 С в вакууме.Пример 3.о:чз",1Н С"0 СН:.0: С - ОСН 2 СН(СН)269 г (1 лголь) сухой натриевой соли диацетилкарбонил - 4-диметиламинофенилгидразона суспендируют в 2 л ацетонитрила и, размешивая при - 20 С, прикапывают 150 г (1,1 люль) изобутилового эфира хлормуравьиной кислоты, растворенного в 100 лл ацетонитрпла, смесь дополнительно перемешивают в течение Точка плавления, СПример В ОСН; СНз СНз СНз СНз СН, СНз СН, СНз ОСзн, ОС,Н, ОС,.Н,СНз -(СНз)зСНз -СН,СОСНз 116 в 1 СН,-С. 184 ОС,Н,СНз 23 СОСН,197 СНз СН,СНз 24 СНзСН, 1 (СН,), - СН,1- С=СН,Сн,Сйз СНз СОСНз 01 СНз 25 167 в 1 СОСНз СНз СНз 116 в 1 СНз- (СНз)з СОСНз 27 где Х - метилкарбонил-, алкоксикарбонп-,лароксикарбо- или цианогруппа; Йз У - алкил-, арил-, алкокси- илп Кр /Предмет изобретения 1. Способ получения И-ацил-а-диалкиламинофепилгидразона общей формулыКт 1.-" . " - Ъ =С - С - 1З.2 0 ОФЯ группа,Рз и Кч - водород, алкил, арил, или вместе сатомом азота образуют гетероциклический радикал; 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 СНз СНз СНз СНз СНз СНз СНз СНз СНз Сн СНз СНз СНз СНз СНз СНз СНз СНз СНз СНз СН СНз СНз Сн, СНз СНз СН СНз СНз СХ СОСН, СМ СМ СМ СОСН, СОСНз СОСНз СОСН СОСН, СОСНз СОСНз СОСНз СОСН, СОСНз СОСНз СОСНзСМ СИ ОСНз ОС.Й,ОС,НОСНзСН (Снз) ОСН,ОСзНз ОСНзСН (СНз)з СзН,С,Н, - и- СН 2 СН 2 СН 2 - С 1 СН (СНз) - СНз СН=С (СНз) Сй(СН,)з СН СзН, 190153 в 1114146184143127197Масло130132129 в 1167 в 1137 в 1147128 в 1155 в 1156129Заказ 2766/4 Изд.1169 Тираж 473 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж, Раушская наб., д. 45 Типография, пр. Сапунова, 2 К 1 ийз - низший алкил или вместе образуют алкиленовый мостик с 4 - 5 метиленовыми групнами; А - кислород или сера; В - алкил-, арил-, галоидный арил-, алкенил-, алокси-, арокси-, алкилмеркапто- или диалкиламиногруппа,отличают,ийся тем, что щелочную соль и-диалкил аминофенилгидр азона общей фор мулы где К РХ и У имеют вышеприведенныезначения, Ак - катион натрия или калия, или в присутствии связывающих кислоту средств соответственно замешенных и-диалкиламинофенилгидразон, подвергают взаимодействию: хлорангидридом кислоты общей формулы 51В - С - С 1,где А и В имеют вышеприведенные значения, 0 с последующим выделением целевого продукта известными приемами.2, Спосоо по п. 1, отличаюцийся тем, чтопроцесс ведут в среде органического растворителя.3. Способ по п. 1, отличаюшийся тем, чтопроцесс ведут в интервале температур от минус 30"С до плюс 30 С.