Способ получения ацетиленовых спиртов

ЗО 76 ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕЯТУ Союз Советских Социалистических РеспубликЗависимый от патентаМПК С 07 с 33/04 С 07 с 29/00аявлено 311969 ( 1301460/23-4)Приоритет 31.1.1958,138158, ФранцияОпубликовано 21 Х 1.1971, Бюллетень20 омитат по дела зобретвний и открытипри Совете МинистровСССР К 547.361.07(088,8 бликования описания 05 Л.19,Лат Авторизобретен Иностранец Эмиль Мурье(Франция) остраиная фирма Юзип Шимик Рон-Пуленаявитель осьете д ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЦЕТИЛЕНОВЪХ СПИРТО 2 лагаемого способа от в отсутствии необхоженной температуры Изобретение относится к способу получения ацетиленовых спиртов с использованием в качестве исходных продуктов кетонов, например, получения дегиролиналола (3,7-диметил-боктен-ин-ола) с использованием в качестве исходного продукта метилгептенона (б-метил-гептен-она), а также получаемых таким образом спиртов.Введение тройной связи в карбонильные соединения, в частности в кетоны, представляет собой удобный способ получения ацетиленовых спиртов.Реакцию проводят в присутствии щелочного агента и растворителя. Известен ряд таких щелочных агентов, среди которых алкоголяты щелочных металлов, амиды щелочных и щелочноземельных металлов, а также гидрат окиси калия. В отличие от этого .гидрат окиси натрия считают неудовлетворительным щелочным агентом конденсации, его не используют в некоторых случаях, При использовании метилгептенона введение тройной связи в присутствии гидрата окиси натрия в окиси этила проводят с выходом готового продукта 12% по истечении 12 час реакции. В качестве растворителя, используемого в реакции введения тройной связи в присутствии гидрата окиси калия, применяют эфироксиды (окись этила, тетрагирофуран), ацетали и замещенные амиды (диметилформамид, диметилацетамид, х-метилпирролидон, Х-ацетилморфолин).В большинстве случаев реакцию введения тройной связи проводят при пониженной температуре, что объясняется ее экзотермич постыл,В случае необходимости получения дегидролиналола оптимальный выход конечного продукта достигается при проведении реакции введения тройной связи в условиях темпера туры, значения которой должны находиться винтервале от - 10 до 0 С, что сопряжено с дополнитсльнымп расходами по охлаждению.Кроме того, выход целевых продуктов недостаточно высок.15 Предложенный способ получения спиртовацетиленового ряда, например дегидролиналола, с высокими выходами конечного продукта путем введения тройной связи в кетоны с использованием в качестве растворителя 20 1 х-метилпирролидона в присутствии агентаконденсации - гидрата окиси натрия в количестве, которое может изменяться в интервале от 1 до 10 ноль на 1 лтоль кетона, в условиях давлечпя, почти равного атмосферному.25 Значения рабочей температуры реакциимогут изменяться в интервале от - 15 до 50 С.Основное отличие предизвестных заключается30 димости создания понидля достижения повышенного выхода конечного продукта, то есть спиртов ацетиленового ряда. Проведение процесса при температуре, значения которой находятся в интервале от 15 до 30 С, позволяет достичь такого выхода конечного продукта, который возможен в случае проведения процесса при пониженной температуре.Поскольку процесс предпочтительнее проводить в максимально возможно безводной среде, способ может быть осуществлен с использованием твердого гидрата окиси натрия (технического), который обычно содержит менее 4 О/о влаги, Тем не менее, достижение результатов, которые в некоторых случаях являются удовлетворительными, обеспечивается путем использования увлажненной гидроокиси натрия с содержанием до 13 О/о влаги. Желательно в способе использовать твердые материалы, которые характеризуются значительной удельной свободной поверхностью (в виде крупинок или крошек). Преимущество применения в измельченном состоянии гидрата окиси натрия состоит, помимо прочего, в том, что в данном случае упрощается отделение от реакционной массы.В качестве исходных кетонов используют соединения общей формулы К 1 - СО - К, где К, и К 2 - насыщенные или ненасыщенные алифатические радикалы, содержащие от 2 до 12 углеродных атомов, причем в некоторых случаях оба указанных радикала могут составлять один двухвалентный радикал с теми же характеристиками. В качестве примеров подходящих кетонов следует упомянуть ацетон, метилэтилкетон, пентанон-З, метилпропилкетон, метилизопропилкетон, метиламилкетон, метилгексилкетон, аллилкетон и др.По окончании реакции реакционную массу, которая содержит исходный кетон, соответствующий спирт ацетиленового ряда, Х-метилпирролидон, битретичный гамма-гликоль ацетиленового ряда и избыточное количество гидрата окиси натрия, нейтрализуют с последующим осуществлением операции по выделени,о полученного спирта.Таким образом, способ проведения разделения зависит от состава конечной реакционной смеси. Так, например, в тех случаях, когда получают дегидролинолол путем реакции взаимодействия между ацетиленом и б-метил- гептен-оном после нейтрализации реакционной массы получают жидкость, которая состоит из водного и органического слоев.Использованием в качестве исходной смеси М-метилпирролидона и дегидролиналола можно получить дегидролиналол, который не содержит Х-метилпирролидона, путем дистилляции смеси в присутствии воды (или гидродистилляции), проводимой с одновременной промывкой отводимых паров водой,В ходе промывки водой паров в головке дистилляционной колонны лучшие результаты получают путем использования нижнего водного слоя, который образуется после деканта 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 ции гетероазеотропа, представляющего собой систему вода - дегидролиналол (она дистиллируется в верхнюю часть колонны).В тех случаях, когда в состав смеси И-метилпирролидон - дегидролиналол входит метилгептенон, по завершении гидродистилляции следует осуществить фракционную дистилляцию полученного таким образом неочищенного дегидролиналола.Остаточная органическая фаза, которая не удаляется в виде пара, состоит, в основном, из гамма-гликоля ацетиленового ряда, получаемого путем конденсации 2 моль метилгептенона с ацетиленом. Гамма-гликоль ацетиленового ряда обрабатывают основанием щелочного типа в водной среде, в результате чего образуется исходный кетон, спирт ацетиленового ряда, а в некоторых случаях ацетилен. Рекуперированный таким образом кетон направляют на рециркуляцию в зону реакции введения тройной связи.Операции разделения могут быть осуществлены как по непрерывному, так и по периодическому способуП р и м е р 1. В ходе проведения первой стадии приготовляют смесь И-метилпирролидон, дегидролиналол путем синтеза с использованием в качестве исходных продуктов ацетилена и метилгептенона.В стеклянный сосуд емкостью 500 смэ, снабженный мешалкой, вращающейся со скоростью 400 об/мин, впускным патрубком для подачи ацетилена большой длины, сосудом емкостью 125 см 3, термометром и патрубком для удаления газа, загружают 64 г гидрата окиси натрия в измельченном виде с концентрацией чистого вещества 93,75 О/о, содержащий 2 О/О воды (1,5 моль гидрата окиси натрия), 126 г Х-метилпирролидона.Температуру содержимого сосуда поддерживают постоянной на уровне 20 С, Для насьпцения растворителя пропускают поток ацетилена. Не прекращая подачи ацетилена, в сосуд с постоянной скоростью вводят раствор 76,5 г метилгептенона (0,6 моль) в 42 г Х-метилпирролидона. Спустя 90 лин подачу раствора метилгептенона завершают и после окончания этой операции (подачи метилгептенона) в сосуд начинают подавать поток ацетилена, причем продолжительность этой последней операции составляет 2 час 30 лин.Затем массу смешивают с 225 г льда и 100 г 100 О/о-ной уксусной кислоты.В ходе проведения второй стадии процесса осуществляют дистилляцию смеси, состоящей из двух жидкостных слоев, с помощью колонны высотой 150 мл и диаметром 38 мм, которая заполнена насадкой, состоящей из кусочков металлической трикотажной сетки, изготовленной из нержавеющей стали. Пары конденсируют и декантируют, Нижний водный слой, который образуется в результате конденсации паров, целиком направляют на рециркуляцию в головку колонны, 307561ф йоао оа3ххохЗх ЯахйхФО д О о а = х хо охх х Щ а ( а Ю х 3 Ф а З а С 35- 10 - 55 20 0 10 20 75 82 89 83 95 94 95 1,25 1,25 1,26 1,25 2,5 2,5 3,75 27 40 76 93 90 96 98 140 140 140 140 280 280 420 Дистилляцию продолжают до полного расхода дегидролиналола. Таким ооразом в верхнем слое декантатора получают 89,2 г жидкости, которая не содержит К-метилпирролидона и состоит из, вес. /,:дегидролиналолводаметилгептенон В кипятильнике в нижней части колонны получают жидкость из одной органической фазы (гликоль ацетиленового ряда) и одной водной фазы, содержащей почти все количество Х-метилпирролидона и ацетат натрия. Из этой фазы экстрагируют с использованием хлористого метил ена М-метилпирролидон с последующим отделением М-метилпирролидона в смеси от хлористого метилена путем дистилляции.П р и м е р ы 2 - 8. В ходе проведения последующих экспериментов в соответствии с ва. риантами способа, аналогичными вышеописанному в примере 1, осуществляют ряд процессов путем изменения условий протекания реакции.Результаты сведены в табл. 1. П р и м е р 9. В ходе проведения эксперимента осуществляют пять последовательных операций введения тройной связи в реакционном аппарате емкостью 6 л, снабженном мешалкой турбинного типа, вращающейся со скоростью 100 об/мин.В ходе проведения первой стадии 640 г гидрата окиси натрия в виде крошки загружают вместе с 120 г М-метилпирролидона в реакционный аппарат, причем содержание воды в щелочи составляет 2%. Эту смесь насыщают затем ацетиленом путем барботирования через нее потока ацетилена с последующим введением с постоянной скоростью 504 г метилгептенона в течение 90 мин. По завершении поглощения вновь подают ацетилен. После этого удаляют реакционную смесь за исключением гидрата окиси натрия, который находится в избыточном количестве, путем декантации. Затем реакционную смесь нейтрализуют введением серной кислоты до 8/о,5 10 20 25 30 40 45 50 55 60 65 причем количество гидрата окиси натрия составляет 224 г. В реакционный аппарат загружают 120 г М-метилпирролидона и 224 г карбоната натрия в виде крошки.Полученные в ходе проведения различных операций пять фракций собирают вместе. В результате получают (после нейтрализации посредством введения серной кислоты) 27,1 кг смеси, которая содержит два слоя и характеризуется составом, /о:дегидролиналол 9,4 Х-метилпирролидон 20,7 сернокислый натрий 7,9 вода 60,5 гликоль ацетиленового ряда 1,0 метилгептенон 0,5В ходе проведения второй стадии процесса осуществляют дистилляцию смеси в дистилляционной колонне тарельчатого типа.Реакционную смесь поддерживают в состоянии эмульсии путем перемешивания и по трубопроводу подают в реакционный аппарат, причем расход реакционной смеси составляет 1 кг,час. В реакционный аппарат со скоростью 1 кг/час подают водяной пар, нагретый до температуры 100 С.В ходе проведения процесса получают: 1) из головки колонны со скоростью 101,5 г/час неочищенного дегидролиналола, который составляет верхний слой в декантаторе. Этот неочищенный дегидролиналол представляет собой смесь состава, /о,дегидролиналол 91 метилгептенон 5 вода2) с уровня промежуточной колпачковой тарелки по трубопроводу 660 г/час воды, которая содержит, %-метилпирролидон приблизительно 0,9дегидролиналол приблизительно 0,2 сернокислый натрий 03) из нижней части колонны 238,5 г/час жидкости, /о:вода 76,6 Х-метилпирролидон 16,2 сернокислый натрий 6,4 гликоль ацетиленового ряда 0,8После охлаждения и декантации гликоля рекуперируют М-метилпирролидон из его смеси с водой и сульфатом натрия, осуществляя операцию экстрагирования по принципу жидкость - жидкость посредством хлористого метилена.Неочищенный дегидролиналол подвергают дополнительной дистилляции для экстрагирования метилгептенона,П р и мер 10 - 12. В ходе проведения последующих экспериментов осуществляют введение тройной связи в различные кетоны в соответствии со способом, который аналогичен варианту предлагаемого способа, описанному в примере 1." о оо,охохоо -"доохао,С х хФ х10 а о х Э х о Тип используемого кетона о х 94,5 1582 10 11 4 час 15 свин4 час Цпклогексагоп 2-(З.метилбутс. ппл) - цпклогек- саноц 8320 12 3 час 30 мин"месь в весовом соотиошеп.п. 9: 1 3,6.дгмстпл. гептеи.2. опа и 7.метил. 6-октсп.З опа Составитель Л. Крючкова Техред 3. Н. Тараненко Корректор О. Б. Тюрина Редактор Л. Герасимова Заказ 2160/16 Изд. ЛЪ 920 Тираж 473 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, М, Раушская набд, 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 Эксперименты проводят при температуре 20 С в присутствии 280 г Х-метилпирролидона, 2,5 моль гидрата окиси натрия на каждый моль кетона,В табл. 2 дан тип используемого в ходе проведения каждого эксперимента кетона, время, которое указывает продолжительность операции введения кетона, продолжительность перемешивания реакционной массы в атмосфере ацетилена и достигаемые величины выхода конечного продукта. Предмет изобретения1, Способ получения ацетиленовых спиртов взаимодействием кетона с ацетиленом в присутствии конденсирующего агента в среде органического растворителя и выделением целевого продукта известными приемами, отличаюи 1 ийся тем, что, с целью увеличения выхода конечного продукта, в качестве конденсирующего средства используют гидроокись натрия, и процесс ведут в среде Х-метилпирролидона при температуре до 30 С.2, Способ по п. 1, отличаюгциася тем, что гидроокись натрия берут в количестве от 1 до 10 моль на 1 моль кетона, и процесс ведут при температуре 15 - 30 С,