295258

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социалистических Реслублин"; "Зависимый от патентаФ аявлено ЗОХ.1968 ( 1244805/23-5) д 30/00 д 30/14 риоритет 01 Х 1.1967,Г 52573 1 Ъс 1,39 ФРГ Комитетизобретени дел ткрытий УДК 678.66(088.8) Опубликовано 04.11,1971. Бюллетень7 Дата опубликования описания 15 Л 11.1971 зете Министров СССР Авторыизобретени Иностра енс, Гейнс Шультхейс,Ганс-Дитер Шминкещы Рудольф и Рольф олика Г фирма н Байер блика Г Ральф ольф, Эрнст Григат,Пюттер танин) Заявитель АГр манит ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕТИЧ СМОЛТЕРМОРЕАКТИВНЬ СПО шестью атомами С. Мостиковые звенья могу быть атомами или атомными группами, натри мер Изобр тических новой к групп эф и полиэп лучению нове,я к получению синтеатических эфиров циаащих не менее двух кислоты на молекулу, инений, а также к по- материалов на их остение относит смол из аром слоты, соде рж ира циановой оксидных соед синтетических ИО - ; - Я - ; - Я - ; - О - Р - О - ;О О К,О- О; - С где К, и К, - одинаковые или р дород или низший С 1 - С 4-алкил число между 1 и б. Мостиковь О также могут быть замещенньС, - Сч-алкильными группами ра лопентана или циклогексана; азличные вои и - целое ми звеньями ге низшими дикалы цик 5 - СНе - ; - С Эпоксидные соединения с более чем одной эпоксидной группой на молекулу подверга от реакции обменного разложения с аромагическими эфирами циановой кислоты, Особенно интересными являются ароматические ди- и полифункциональные эфиры циановой кислоты общей формулы К(0 - С - = Х)где и - целое число, равное или больше 2, предпочтительно 2 - б, и К - ароматический, иногда содержащий мостиковые звенья, радикал. Группа циановой кислоты связана всегда с ароматическим ядром, представляющим обычно Сб-, лучше С, - Сц-ароматический радикал,Ароматический радикал К с мостиковыми звеньями имеет по меньшей мере 12, предпочтительно 12 - Зб, атомов С. Он построен из ароматических радикалов (колец), по меньшей мере шестичленных, предпочтительно с- Х - С - , гдеХ - О,МН, 295258=РПрименяемые ароматические эфиры циановой кислоты могут быть получены из двух или многовалентных фенолов или циангалогенов при температуре до 65 С в присутствии щелочей, щелочных солей или третичных амиз. В качестве эпоксидных соединений могут именяться практически все соединения поиэпоксида, имеющего более чем одну эпоксидную группу в молекуле, или смеси из полиэпоксидных и моноэпоксидных соединений. В частности, могут применяться полиглицидиловые эфиры многовалентных фенолов, полиэпоксиды на основе ароматических аминов и эпихлоргидрина, глицидные эфиры многовалентных ароматических, алифатических и циклоалифатических карбоновых кислот, глицидные эфиры многовалентных спиртов, а также продукты эпоксидирования многократно ненасыщенных соединений.По предлагаемому способу применяют предпочтительно следующие полиэпоксидные соединения; полиглицидиловый эфир многовалентных фенолов, особенно бисфенола А; полиэпоксидные соединения на основе ароматических аминов, особенно бис-(И-эпоксипропил) -анилин, К,1 Ч-диметил-И,Х-диэпоксипропил,4-диаминодифенилметан и И-диэпоксипропил-аминофенилглицидэфир; полиглицидэфир из циклоалифатических дикарбоновых кислот, особенно диглицидэфир гексагпдрофталевой кислоты и полиэпоксид из продуктов реакции обменного разложения 3 моль ангидрида гекса гидро фталевой кислоты и 1 моль триметилолпропана; дициклопентадиендиэпоксид и 3,4-эпоксигексагидробензол,4 - эпокси,1- бис-(оксиметил)-циклогексан. Соотношение количеств, в которых ароматические эфиры циановой кислоты взаимодействуют с 1,2-эпоксисоединениями, выбирают желательно таким образом, что на один эквивалент эфира циановой кислоты приходится 0,5 - 2, предпочтительно 0,7 - 1,4, эпоксидных групп. Под одним эквивалентом эфира циановой кислоты понимают количество эфира циановой кислоты в граммах, которое содержит одна группа эфира циановой кислоты. При этом реакция может быть проведена с избытком одного из компонентов для образования фораддукта, который немного позже подвергают реакции взаимодействия со вторым компонентом.Реакцию эфира циановой кислоты проводят, нагревая и размешивая компоненты до тех пор, пока не получат гомогенную жидкость. Ее выливают в формы и при температуре 0 в 2 С, предпочтительно 50 в 2 С, в зависимости от реактивности эфира циановой кислоты и эпоксидных соединений выдерживают в течение времени от нескольких минут до многих часов. При этом образуется пласт 15 го 25 Зо 35 40 45 53 55 60 65 масса. К смссп эфиров циановой кислоты и эпоксидных соединений перед реакцией можно добавить наполнители, например каменную муку, пигменты, красители, нефтяные васки и битумы, усилители, например, стеклянные нити, ткани, и мягчители, а также их смеси, Формованные изделия могут содержать, кроме того, другие материалы, например, металчическчо арматуруРеакцию эфира циановой кислоты с эпоксидными соединениями можно прерыва гь,например, охлаждением, в тот момент, когда образуется твердая при комнатной температуре, еще растворимая в растворителях, например в ацетоне, и при более высоких температурах еще плавящаяся или способная к деформации под давлением смола.Можно также получать раствор эфира циановой кислоты и эпоксидных соединений в растворителе, например в ацетоне, метилэтилкетоне или метилгликольацетате, и этот раствор наносить в имеющемся виде или после нагревания на различные подкладки. С помощью нагревания после испарения растворителя получают пластмассы в форме пленок, оболочек, слоистых пластиков.Получаемые реакцией обменного разложения эфиров циановой кислоты с эпоксидными соединениями смолы дают пластмассы с хорошими механическими и электрическими свойствами. Они имеют хорошую адгезию к различным подложкам и обнаруживают хорошую теплостойкость. Кроме того, они устойчивы к растворителям и химикатам,П р и м е р 1. 100 вес. ч. 4,4-дицианатодифенилдиметилметана (эквивалентный вес цианата 139) смешивают с 132 вес. ч. диглицидилового эфира гексагидрофталевой кислоты (эпоксидный эквивалентный вес 170) при температуре 80 С до образования гомогенной жидкости, ее выливают в металлическую форму и выдерживают в термостате 6 час при 120 С, а затем 24 час при 180 С. Вынутое из формы пластмассовое желтовато-коричневого цвета изделие прозрачно и имеет следующие свойства:Прочность на удар, кГ сл/см 2 15,1 Прочность на изгиб, кГ/сле 1350 Теплостойкость по Мартенсу, С 182П р и м е р 2. 100 вес, ч. указанного в прн. мере 1 эфира дициановой кислоты смешивают со 116 вес. ч. 3,4-эпоксигексагидробензол,4-эпокси - 1,1-бис-(оксиметил)-циклогексана (эпоксидный эквивалентный вес 162), описанного в примере 1 французского патента М 1233231, и обрабатывают таким же образом, как в примере 1. Полученное пластмассовое изделие имеет следующие свойства:Прочность на удар, кГ см/см 2 9,7 Прочность на изгиб, кГ/сл 2 1280 Теплостойкость по Мартенсу, С 217П р и м е р 3, 100 вес. ч. 1,4-дицианатобензола (эквивалентный вес цианата 80) при температуре 100 С размешивают в гомогенную жидкость с 232 вес. ч, приготовленного295258 5 10 15 го 25 30 35 40 45 50 55 60 Подписное Тираж 473 Изд. М 415 Заказ 1917/19 Сапунова, 2 Типография, пр. 7из 4,4-диоксидифенилдиметилметаца и эпихлоргидрина 4,4-бис- (2,3-эпоксипропоксидифецил) -диметилметаца с эквивалентным весом эпоксида 190. Обработку проводят, как в примере 1. Полученное пластмассовое изделие имеет следующие свойства;Прочность на удар, кГ см/смз 18,5 Прочность на изгиб, кГ/см Теплостойкость по Мартенсу, С 160П р и м е р 4. 100 вес. ч. 4,4-дицианатодифенилсульфона (эквивалентный вес циацата 150) и 250 вес, ч. приготовленного из 4,4-диоксидифенилдиметилметаца и эпихлоргидрина, эпоксидного соединения с эквивалентным весом эпоксида 380, растворяют при температуре 80 С в 300 вес. ч. этилгликольацетата, Раствор выливают на железные листы и нагревают 10 мин при 120 С и 15 мин при 180 С. Получают коричнево-желтые лаковые покрытия, которые при комнатной температуре, а также при 180 С обладают твердостью и способностью к прилипанию.Пример 5. 100 вес. ч. эфира полициацовой кислоты, полученного при обменном разложении новолака, изготовленного из фенола и формальдегида в соотношении 1: 1, с хлор- цианом и имеющего эквивалентный вес цианата 132, вместе со 144 вес. ч. указанного в примере 3 эпоксидного соединения растворяют в 250 вес. ч. смеси из ацетона и бецзола в соотношении 1: 1, В раствор окунают полосы стеклянной ткани, которые затем выдерживают 15 л 1 ин при комнатной температуре и 20 мин при 120 С в печи с горячим дутьем. Полученные импрегнированные стеклянные ткани (препреги) складывают в несколько слоев друг на друга и при температуре 160 С и давлении 30 кГ/сма опрессовывают в горячем прессе, Получают твердый спрессованный из слоев материал со следующими свойствамп:Прочность на удар, кГ сл 1/смв 50 Прочность на изгиб, кГ/см Теплостойкость по Мартенсу, С 250П р и м е р 6. 100 вес. ч. 4,4-дицианатодифенилдиметилметана с эквивалентным весом цианата 139 смешивают в гомогенный сплав со 135 вес. ч. 4,4- (2,3-эпоксипропоксидпфснил) -диметилметана с эквивалентным весом эпоксида 190, полученного из 4,4-диоксидифенилдиметилметана и эпихлоргидрина, при температуре 90 С. Затем нагревают 3 час до 150 С и снова охлаждают до комнатной температуры. Получают очень вязкую жидкость, представляющую промежуточную ступень образования пластмассы и пригодную для ламинирования стеклянной ткани. Стеклянной тканью с полотняным переплетением и отделочным аминосиланом ламинируют плиту толщиной 4 мм в прессовальной форме и оставляют в течение ночи затвердевать при температуре 150 С. После нагревания в течение 3 час до 180 С полученный формовочный материал имеет следующие показатели: 8Прочность ца растяжение, кГ/сл 10 2210 Прочность на изгиб, кГ/сма 3310 Прочность ца давление, кГ/смз 2250 Теплостойкость по Мартенсу, С 250П р и м е р 7. 100 вес. ч. 4,4-дицианатоднфецилдиметилметаца с эквивалентным в сом цианата 139 смешивают с 85 вес. ч. эпоксидного соединения с эквивалентным весом эпоксида 120, полученного из анилина и эпихлоргидрина, при температуре 90 С в гомогенный сплав. В заключение жидкость наливают в наполненную разделительным средством металлическую форму и оставляют стоять при температуре 150 С в течение ночи в сушильном шкафу. Получают прозрачную плитку из пластмассы со следующими показателями:Прочность на удар, кГ сл 1/сл 1 а 8,9 Прочность на изгиб, кГ/см Теплостойкость по Мартенсу, С 109П р и м е р 8. 100 вес. ч. полученного из 4,4-диоксидифенилдиметилметана и эпихлоргидрица - эпоксидного соединения с эквивалентным весом эпоксида 3000 и б вес. ч. 1,3- дициацатобензола растворяют в смеси из метилгликольацетата и метилэтилкетона в соотношении 1: 1. Содержание сухого вещества в растворе 35 вес, %. Часть раствора наносят на железные листы, которые нагревают 30 мин до 80 С и 5 мин до 120 С. Затем листы накладывают друг на друга обрабатываемыми поверхностями и нагревают под давлением до 180 С. После охлаждения получают очень прочное склеивание железных листов, Склеивающие швы действуют как хорошие электроизоляторы и предотвращают проникновение влаги между листами. П р ед м ет изобретения1. Способ получения синтетических термореактивных смол на основе эпоксисоединений, содержащих более одной эпоксидной группы в молекуле, и азотсодержащего соединения, отличающийся тем, что в качестве азотсодержащего соединения применяют ароматические эфиры циановой кислоты, содержащие не менее двух групп эфира циановой кислоты на молекулу,2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что применяют ароматический эфир циановой кислот ь 1 общей ф ор му лыК(О - С= - М)в которой а означает целое число, равное или больше чем 2, и К - ароматический, иногда связанный мостиковыми звеньями радикал.3. Способ по пп, 1 и 2, отличающийся тем, что реакцию проводят при температурах между 0 и 250 С,4. Способ по пп. 1 - 3, отличающийся тем, что полиэпоксидные соединения и ароматический эфир циацовой кислоты берут в соотношении, при котором на одну группу эфира циановой кислоты приходится от 0,5 до 2 эпоксидных групп.