Способ получения фосфорорганических соединений

280478 ОПИСАН ИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУСсюэ Советских Социалистических РеспубликКомитет оо делам ооретеннй н открытн рн Совете Министров СССРБюллетень28ния 10.Х 11.1970 убликовано ОЗЛХ.197 ата опу икования оли рилина, С, Г. Жемчужи ое, Л. Э. , С. Хохл овательский институт фитопатологии сесоюзный научно-исс аявител ОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОСФОРОРГАНИЧЕ СОЕДИ Н ЕНИЙИзооретение относится к способам полу.чеия производных тиофосфорных и тиофосфоовых кислот общей формулы КОРЯМгде Х - кислород:или сера;К - алкил, арил, аралкил, алкоксил, 10алкилтио, арилокси или арилтио;К - алкоюоил, алкилтио, арилокси, арилтио, бензилокси, бензилтио или аминогруппа;К" - алкил, алкоксил или аминогруппа. 15Из соединений этого типа известны как вьтсокоэффективные пестициды, в частности инсектициды, вещества в которых Х - кислород,К и К - алкоксил, К" - алкил,Известен способ получения эфиров тиофосфорных кислот общей формулы рмулыСНэСН ИНСХК" занные значения, ого растворитесфорных кислот идной активнодов целевых проия ассортимента и тиофосфоновых стицидов предлоефор органическихх повышения выхотакже расширеных тиофосфорныхперспективных пб получения фои общей формулы С цельдуктов, апроизводкислот -жен споссоединен Я ОР ЬСН, СН, МНСХК" ОРЯСН, СН, ИНСКгде Ки алкеХ - кислород или с Авторыизобретения Н. К, Близнюк, Р. В. Стрели- кислород или сера;- алкил;- алиил,галоидалкил, цианэнил, арил или бензил; 2взаимодействием эфиросолей тиофосфорныхкислот общей формулы К и К имеют вышеуказанные значения;- щелочной металл,- хлорэтилкарбаматами общей фоО где Х и К" имеют,вышеукв среде инертного органичесля. Получаемые эфиры тиофообладают высокой акаристью,го К - алкил, арил, аралкил, алкокоил,алкилтио, арилокси или арилтио,К - алкоксил, алкилтио, арилокси, арилтио, бензилокои, бензилтио или аминогруппа,К" - алкил, алкоксил или аминогруппа,основанный на том, что амино- или эфиросоликислот фосфора общей формулы где Х, К и К имеют вышеуказанные значения,М - щелочной металл или замещенный аммоний, подвергают взаимодействию с хлорангидридами кислот общей формулыО11К" СС где К" имеет,вышеуказанные значения, в среде органического растворителя, например бензола, с последующей обработкой реакционной массы этиленимином. Процесс желательно проводить при температуре 20 - 80 С. Целевые продукты выделяют известными приемами.Пример 1. О,О-Диэтил-Я-(карбаминоэтил)этилдитиофосфат.Смесь 0,02 г моль триэтиламмониевой соли О,О-диэтилдитиофосфорной кисл оты, 0,02 г моль этилхлорформиата и 40 мл сухого бензола перемешивают 2 час при 50 С и 2 час при 80 С. После этого реакционную массу охлаждают до 20 С и прои этой температуре медленно добавляют раствор 0,02 г моль этиленимина в 2 мл бензола, перемешивают 2 час при 20 С и 2 час,при 50 С, охлаждают, промывают реакционную массу водой, сушат над сульфатом магния, отгоняют растворитель и перегоняют остававшийся продукт при температуре бани 160 С и остаточном давлениями 0,05 люм рт. ст.; выход 87,1%, д" 1,1707, иО 1,5110.Найдено, %: М 4,61; Р 10,41; Я 21,11, СОНОХО 4 РЯ 2.Вычислено, %: Х 4,65; Р 10,30; Я 21,26.П р и м е р 2. О-Этил-Я+ (карбаминоэтил) этил м етилдитиофо сф онат.К смести 0,02 г люль ангидрида метилдигиофосфоновой кислоты, 0,02 г люль абсолютного этанола и 25 мл сухого бензола при перемешивании и охлаждении добавляют 0,02 г моль триэтиламина; поддерживая температуру в реакционной массе 15 С, продолжают перемешивать 1 час при комнатной температуре и 2 час при 50 С. После этого реакционную массу, содержащую триэтиламмониевую соль О-этилметилдитиофосфоновой кислоты, охлаждают до 20 С и при этой температуре медленно,приливают раствор 0,02 г моль этилхлорформиата в 5 мл бензо. 5 10 15 г 5 Зо З 5 40 45 50 55 60 65 ла, перемешивают прои 50 - 60 С 3 час и охлаждают, Затем в реакционную массу добавляют по каплям раствор 0,02 г моль этиленпмина в 5 мл бензола, поддерживая тсмпературу в реакционной массе 20 С продолжают перемешивать 1 час в этих условиях и 3 час при 60 С, далее охлаждают, отделяют фильтрованием хлоргидрат триэтиламина, промывают фильтрат водой, сушат его над сульфатом магния и отгоняют при пониженном давлении растворитель. Получают продукт с выходом 92,5%, с 1 о 1)1869, по 1,5190, Вещество пере- гоняется без разложения при температуре бани 170 С и остаточном давлении 0,08 мм рт. ст., с 12 О 1,1900, пр 1,5210, МКо: найдено 69,50, вычислено 69,15.Найдено, %: К 5,36; Р 11,50; Я 23,11.С 8 Н 8 ХОзРЯ.Вычислено, %: И 5,17; Р 11,44; Я 23,61.В ИК-спектре полученного соединения, снятом на приборе ИК, обнаружены характеристические полосы при 520 см 1 (связь Р - Я), 640 см(овязь Р=Я), 800 слю 1 (колебания карбаматной группы), 920 см(связь Р - СН), 980 слю 1 (связь Р - О - Е 1), 1065 см(колебания карбаматной группы), 1170 см(эфирная связь С - О - С), 1290 см 1 (колебапия связи С - И), 1420 см(связь Р - СН;), 1460 слс(деформационные колебания СНЗ), 1560 см - 1 (деформационные колебания 1 ч - Н), 1740 см(связь С=О), 2880, 2940, 2990 см 1 (валентные колебания СН (, - СН,), 3350 см- (валентные колебания связи Х - Н).П р и м ер 3. 8-Бутил-Я+(карбаминоэтил) этилметилтритиофосфонат.Продукт получают в условиях примера 2 из 0,02 г моль ангидрида метилдитиофосфоновой кислоты, 0,02 г моль оутилмеркаптана, 0,02 г моль триэтиламина, 0,02 г люль этилхлорформиата и 0,02 г моль этиленимина. Выход 89,7%, с 1 о 1,1915, и 1,5610. Вещество перегопяется при температуре бани 185 С и остаточном давлениями 0,15 мм рт. ст., с 14 1,1950, ио 1,5615. МКо . найдено 85,30, вычислено 85,20.Найдено, %: И 4,57, Р 9,97, Я 30,33.С,Н МОРЯ,Вычислено, %: Х 4,45, Р 9,85, Я 30,49.В ИК-спектре полученного соединения, снятом на приборе ИК, обнаружены характеристические полосы при 520 см(валентные колеоания Р - Я), 645 слю(колебания связи Р=Я), 780 см(колебания карбаматной группы), 910 см 1 (колебания связи Р - СН,), 1060 слс(колебания карбаматной группы), 1160 см - 1 (валентные колебания связи С - О - С), 1280 см 1 (колебания связи С - К), 1420 слс 1 (связь Р - СНз), 1380, 1460 см д (деформационные колебания СН 2 и СН,), 1540 см 1 (деформационные колебания И - Н), 1730 см 1 (связь С=О), 2880, 2930, 2970 см 1 (валентные колебания СН 2(, СНз в ) и53330 сгс-г (валснтные колебания К - Н - связи).П р и м е р 4. О-Этил-Я+ (диэтпламидкарбамино) этплфенилдитиофосфонат.К смеси 0,02 г люль ангидрида фенилдитиофосфоновой кислоты, 0,02 г моль абсолютного этанола и 25 ял сухого бензола при перемешивании и охлаждении добавляют 0,02 г моль триэтиламина, поддерживая температуру в реакционной массе 15 С, продолжают перемешивать 1 час при комнатной температуре и 2 час при 50 С. После этого реакционную массу, содержащую триэтиламмониевую соль О-этилфенилдитиофосфоновой кислоты, охлаждают до 20 С и при этой температуре приливают раствор 0,02 г моль диэтилкарбамоилхлорида в 5 мл бензола, перемешивают при 60 - 80 С б час, охлаждают и вносят раствор 0,02 г моль этиленимина в 2 мл бензола, поддерживая температуру в реакционной массе 20 С, Перемешивание массы продолжают 1 час в этих условиях и 4 час при 60 - 70 С, затем охлаждают, отделяют фильтрованием хлор гидрат триэгиламина, промывают фильтрат водой, сушат его над сульфатом магния и отгоняют при пониженном давлении растворитель. Получают продукт с выходом 80,5%, с 1 1,1480, и 1,5760.Найдено, %: И 7,36, Р 8,69, Я 17,59.Сс 5 Н 5 КОРЯа.Вычислено, %: М 7,78, Р 8,62, 5 17,78.В ИК-спектре полученного соединения, снятом на приборе ИК, обнаружены характеристические полосы при 535 слс - с (колебания Р - Я - связи), 620 слс с (связь Р=Я), 1050 и 1160 слс г (колебания группы Р - О - С), совокупность полос при 1130, 1210 и 1300 сгс с, которые могут быть отнесены к валентным колебаниям С - Х в различпых группах, полосы при 1380, 1420, 1455 сл г (деформационные колебания СН,- и СН.-групп), 1550 слс г (деформационпгяе колебания К - Н), 1650 сл-с (кар боггпльная группа), 2950, 2990 слс-г (валентпые колебания в СНз и СН-группах), 3070 с,гс - г (валентные С - Н- колебания в бензольном кольце) и 3340 слс с (валептныс М - Н-колебания в замещенных мочевипах) .Зто же соединение было получено взаимодействием О-этплфенилдитиофосфоната с этилена мидом дпэтилкарбаминовой кислоты;с 1 1,1502, п 1,5770, Основные указанныевыше полосы поглощения в ИК-спектрах соединений, полученных различными способами,совпадали,В условиях примеров 1 - 4 получены другиесоединения, данные анализа которых приведены в таблице.10Предмет изобретения1. Способ получения фосфорорганическпх соединений общей формулы Й,РВСН, СН, ИНСК" К/ 20 где Х - кислород или сера;К - алкил, арил, аралкил, алкоксил,алкилтио, арилокси или арилтио;К - алкоксил, алкилтио, арилокси, арилтио, бензилокси, бснзилтио или ами ногруппа;К" - алкил, алкоксил или аминогруппа,отси ссгюсссссйся тем, что, с целью повышения выхода целевых продуктав, амида- или эфиросоли кислот фосфора общей формулы30ХКРМК35 где Х, К и К имеют вышеуказанные значеппя;М - щелочной металл или замещепнаммоний, подвергают взаимодействию с хлорангидридами кислот общей формулы 40 ОК"СС 1где К" имеет вышеуказанные зпачец, 45 в среде инертного органического растворителя с последующей обработкой реакциовной массы этиленимином и выделенснем целевого продукта известными приемами.2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что 50 процесс проводят при температуре 20 - 80 С.20 В 4 20 Выход, оь СЗ ЗЯ СЗН 4 Я Составитель М. МакаровРедактор Л. К, Ушакова Тсхред А. А, Камышникова Корректор Т. А. Уманец Заказ 3362/3 Тираж 480 Подписное ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий пи 7 Совете Министров СССР Москва, Ж, Раушская паб., д. 475Типография, пр. Сапунова,С,НО С,НЗО СНзЯ С,НЗЯ С,Н 30 СзНзЯ СЗН,ОСНЗ СНЗ 4 СС,Н 4 СНЗСНз СНз С,Нз СНз СН СН 3 С 3 СНз СНЗ С.3 СНз С,Н, С,Нз С,Н 30 С Н 0 С,Н,О С,НЗЯ СЗНЗО СЗНЗЯ С,Н 30 СЗНЗО С,Н,О СН,О С,Н 3 СНЗО С,Н О 24 ССЗНЗО СЗН,О С,ЙЗн