Способ конверсии

ОПИСАНИЕ 399143ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социюлистииеских РеспубликК ПАТЕНТУ висимый от патентаМ, Кл. С 10 д 13,102 С 10 о 13/04явлено 28,И 11.1968 ( 1265536.23-4) Приор ит осудврственныи комитетСовета Министров СССРпо делам изобретенийи открытий.092,1 (088.8 публиковано 27.1 Х.1973. Бюллетень38 Дата опубликования описания 5.11.197 Авторизобретеци ИностранецРоберт Джереми Джон(Англия)11 нострянняя фиЮниверсал Ойл Продак(Соединенные Штаты амблин мя с КомпанАмерики) итель ВЫ СО КОКИ П СЫРЬЯ О НЕФТЯНО ОСОБ КОНВЕ Изобретение относится к процессу катали Гического гидрокрекинга природной неперера. ботанцой нефти и получаемых из нее более тяжелых фракций с целью получения углеводородных продуктов с более низкой темпера Б турой кипения. Более конкретно изобретение предусматривает процесс каталитической конверсии до более легких продуктов следуюшцх видов исходного сырья кубовых остатков после ЯтмоСферцой колонны и кубовых остатков 10 после вакуумной колонны (вакуумные остатки), Это остатки после перегонки сырой нефти, остатки после отгонки из сырой нефти более легких фракций, различные сорта сырой нефти, извлекаемые из нефтеносных пес ков и т. д. Иными словами все виды тяжелого нефтяного сырья, обычно обозначаемого как темные нефтяные масла, нефтяные остатки или мазут, и характеризуемого содержаниех значительных количеств асфальтов и 20 серы.Различные сорта сырои промысловой неф. ти, особенно извлеченной из нефтеносных песков, остатки после перегонки сырой нефти или после удаления из сырои нефти более 25 легких фракций, а также остатки после вакуумной перегонки обычно содержат высокомолекулярные сернистые соединения в чрезвычайно больших количествах, т. е. более 1 %, иногда даже больше 3%. 30 Указанные виды т 5 жел ОГО цсфтяцОГО сьрья мОГут такаке содсржать азотисть 1 е сосдинсиия, ВысОкомолекх л 51 рнь 1 с метяллоорГаиичсс 1 Й 1 с комплексные соединеци 51, содсрикацис в качестве металлической составлявшей никель и вацадий, и кроме того асфальты, неряство. римые в гептаце, Последние обычно солер жятс 51 В виде комплексов или химических сос динений с серой и в различной сгепеци с зя. загрязнениями в виде металлов,Известен способ конверсии цысококипяшего нефтяного сыр 5 т пугсм катя;итическОГО Гилрирования тяжелой фракции исходного сырья с последуюшим двухстадийным разделен:см полученного продукта на легкуо и тяжелую фракции. повторным каталитическцм Гидрированием легкой фракции второй стади разделения и выделением целевого продукта ректифик 21 ие 1) леГкие фракИи исходцОГО сыр ь 51 у первой ступени разделения смешивают удаляют из процесса. Однако известный способ не позволяет достигнуть высокой степени конверсии исходного сырья в продукт, кипящий нитке 371 С, т. е. в керосицогазовую фдя 2 щию, 2 также степени Очистки От соединений серы и азота.Предлагаот легкуо фракцшо второй стадии разделения подвергать каталитичсскому пдрированию совместно с легкими фракциями исходного сырья и первой ступени разделения. Данный способ позволяет достигнуть степени кОРВере)и 80% с Остяточньм содержанием серы в полученном продукте менее 0,001 вес. %.Катализатор, используемый,в процессе,конверсии может иметь в своем составе компонент ) виде металла, обладдощсго активностью в отношении гидрироваиия в сочетании с носителем, состоящи.ч из о)ие) порной неорганической окиси синтетического или природного, происхождения,Предпочтительным является носитель иа основе соединений кремния, содержащий, например, 88,0% глшозсма и 12,0% двуокиси кремния или 63,0% глинозема и 37,0% дву. окиси кремния.Подходящи)и металлами, обладающими каталитиСекой активностью в отно)дениц гид,рироваиия являются еталлы У 1-Б и 7111 групп периодической системы Д. И. Менделеева,Таким образом, смеданный катализатор может содср)кать одно или большее число металлических составлякнцих из г)рупии), в состав которой входят: молибден, вольфрам, хром, )келезо, ко)ял т, нике)ь, платина, палладий, )Рридий, осмий, радий, рутений и смеси их. Концентрация металлического компоисГгд или компонентов, ОоладаОщих кдялитической активностью, прежде всего завтьспт от того или иного конкретного металла, а тдкже от характеристик загру)касмого исходного сырья.11 апример, в отношении исрвой зоны кои- верОРР предпочтительно, чтобы металлические компоненты, относящиеся к группе И-Б, присутствовали в количе)стих, вьбираемых в прсделах от 1,0 до 20,0 сс. %; металлы группы железа - в пределах от 0,2 до 10 вес. %; металлы платиновой группыв пределах от 0,1 до 5,0 вес. %, приех все указанные количестВя Относ 5 Тся к содер)кани)0 )етялля В виде элемента в готовом счсд)анно) катализаторе,Материалом носителя в виде опсупорной окиси металла может бь)ь Гл)возем,:Вуокись ,крех)ния, ДВуокись цирко)ия, Окиси мяГии 51, титана, бора, стронциЯ или Я 1 РИ 5), Я тд)с)1 с смеси двух или большего числа указавых компонентов, вклОчдюд)ие сочетания: диу,ись иремиия - Глинозем, дВ)Окись кре.1- вия - дВ)Окись циркон)ия, дВуокись крсмния - двуокись титана, глинозем - -двуокись циркония, двуок)ись кремния - глинозем - фосфат бора, глинозем - окись магния, глинозем - двуокись титана, двуокись кремн)я - глинозем - дв)ОкР)С 1 Р)идконРя, ДВ)Окись кремния- - глинозем - окись магния, двуокись кремния - глинозем - двуокись титана, двуокись кремния в оки магния в двуоки циркония и двуОкись реми)я - Глинозем - окРСь бо)д.Схема процесса показана ня чертеже.При мер. В качестве исходного сырья по трубопроводу 1 подают 93300 кг/час сырой нефти, около 15% которой кипит при те)Псратуре свы)ше 566 С, имеющей удельный всс 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 0,9402 при 20 С и средпий молекулярный вес около 346. Сырая нефть данного типа характеризуется наличием следующих загрязнений: сера 3,25 вес. %, азот 2400 ч. Па 1 мли, сталлы около 170 ч. Па 1 млн. и асфальтов, нсрастиоримьх В гсптане нескол.ко более 8,0 исс. %. Исходный материал и Виде смешанной фазы, имеюций температуру около 386"С, поступает цо трубопроводу 1 в первую зону разделения, которую удобо именовать атмосферной колонной 2 однократного испарения.Легкую, состояи)уО преимуцественно из паров, фракцию отводят из верхней части колонны по трубопроводу 3 и количестве ,28500 кг/час,Средний молскуляри)й вес этой фракции около 188. 15 жсл)ю фраки)ию в ко)иестве 64800 кг/час, имеющую молекулярный вес около 518, отводят ио трубопроводу 4. Эту тяжелую фракцию, и)сОщ) о температуру около 382 С, с)гешииа)от с 60600 кг/час жидкой фазы, поступающей в виде рецикла по тр)боироиоду 5,из нижней части горячего сепдрятора (исто)ИРи этой фазы будет описан ниже), а.также с рсциркулирующим водородом, поступающим в количестве 36700 кг/час по трубопроводу 6,Этот обогащенный водородо) материальный ноток содержит приолизительно 81,5 мол. % водорода, который в количестве 1290 кг/час подают из впсшР)его источника по трубопроводу 7.Полученная смесь )поступает в нагреватель 8, где температура повышается до 446 С. Нагрет)о смесь напраилтиот ио трубопроводу 9 в зону конверсии реактора 10, давление в начальной части которой создастся равным приблизительно 180 атм.)Кидка) фаза после зоны конверсни Выходит из реактора 10 по трубопроводу 11 при температуре около 469 С и давлении около 177 атм. Поеле использоиашя в качестве теплообменивдющей среды )кидку)о фазу подают в отделитель 12 ири тсмпратуре, равной 399 С и давлении, несколько меньшем, чем ириолизительно 176 ятм.Следует отмстить, что давление в этой на- )я)ш)о Секции п 1)оцесса по с)ществу тд:,Ое же, как и остальных частях. Более низкис давления, естественно, полу)яОтея за счет естественноГО перепадя при дшжсиии иеидких сред.Преимущественно паровая фаза удаляетс 51 из сепаратора отделителя 12 по трубопроводу 13 в количестве 67900 кг/ Яс. )К)дкуо фазу удаляют из сепаратора 12 по трубопроводу 14. Ь 1 асть жидкой фазы отводят по трубопроводу 5 иа смешение с тяжелой фракцией в трубопроводе 4. Жидкая фаза отходит по трубопроводу 14 выходя из сепаратора 12 в су)харион количестве 942000 кг/час.60600 кг/час от этого количества отводят по трубопроводу 5. Оста внесся количество жидкой фазы направляют по трубопроводу 14 вЖидкаяфаза Составная часть 38,1 112,161,3 11,8 6,8 3,1 1,0 0,8 0,3 СероводородВод арздМетан 54,0 2,0 12,7 11,4 18,4 20,8 16,6 28,8 157,2 272,2Этан 40 45 50 55 60 65 зону 15 горячего однократного испарения, прц температуре около 388 С, В горячей зоне 15 однократного испарения поддерживают давление около 5,1 атм, Количество материала, отводимого по трубопроводу 5 из жидкой фазы после горячего сепаратора, проходящей по трубопроводу 14, должно зависеть прежде всего от степени загрязнения исходного сырья, поступающего на переработку. Однако обычно это количество должно быть таким, чтобы общий коэффициент подачи (суммарная подача, деленная на подачу свежего исходного сырья) в реактор 10 находился в пределах от 1,25 до 3,0.Остаточную фракцию, имеющую молекулярный вес около 880, отводят из зоны 15 горячего однократного испарения по трубопроводу 6 в количестве около 7200 кг/час. Паровую фракцию в количестве 26400 кг/час отводят по трубопроводу 17 ц смешивают в трубопроводе 3 с жидкой фазой после зоны разделения 2; кроме того, смешивают с легкой фракцией, являющейся преимущественно пароной фазой после сепаратора 12. Смесь отводят по трубопроводу 3 в суммарном количестве 124062 кг/час в нагреватель 18, где температура смеси повышается приблизительно до 441 С, 1262 кг/час свежего водорода добавляют к этой загрузке по трубопроводу 19, Нагретая нагрузка поступает по трубопроводу 20 в реактор 21, в котором поддерживают давление около 176,5 атм с помощью компрцмируюших устройств, не показанных ца чертеже. Жидкая фаза, реактора 21, выходящая по прубопроводу 22 имеет температуру около 469 С. После прохождения через конденсатор 23 жидкую фазу направляют по трубопроводу 24 в холодный сепаратор 25 прц температуре около 49 С.Газовую фазу, обогащенную водородом, отводят из сспаратора 25 по трубопроводу 6 в количестве 35410 кг/час и рециркулнруют с целью обогащения с тяжелой фракцией в трубопроводе 4. Жидкий продукт удаляют цз сепаратора 25 потрубопроводу 26.Продуктовый поток, проходящий по трубопроводу 26, возможно подвергать,разнообразным последующим разделениям и/или фракционировациям с целью извлечения любой желаемой смеси, кипяшец при заданном температурном интервале, или подобных смесей, или же по существу чистых компонентов продуктового потока.Важно отметить, что жидкие углеводороды, имеющие нормальное строение углеродной цепи, характеризуемые температурами кипения более низкими, чем приблизительно 371 С и входящие в состав общего продуктового потока, проходящего по трубопроводу 26, содержат менее 0,001 вес. % серы (менее чем 10,0 ч. на 1 млн.).Как было рассмотрено в предыдущем изложении, описание по прилагаемому чертежу относится к случаю установки, эксплуатируемой в промышленном масштабе, Показанное схематически оборудование относится к установке, спроектированной для переработки. Процесс, изложенный в данном примере, направлен на получение максдмального количества углеводородов, входяпцп в состав газоцля (осветительного керосина). Исходя цз этого, тяжелая фракция, проходящая по трубопроводу 4 в количестве 65500 л/сутки имеет удельный вес 0,9885, а легкая фракция, проходящая по трубопроводу 3 в количестве 33800 л/суткц имеет удельнгяй вес 0,8448.Остаточная фракция, проходящая по трубопроводу 16, цмсст удельный всс 1,0663 ц получается в количестве 6750 л/суткц, В том случае, когда продуктовый поток, проходящий по трубопроводу 26, дополнительно разделяется на концентрат жидких углеводородов с сбычным строением углеродной цепочки и газовый поток, предназначенный для последующей обработки с целью цзвлсчецця водорода и дополнительного количества жидких углеводородов, то концентрат получают в количестве 105500 л/суткц, а газовый поток в количестве 136000 нма/сутки. Данные количественного анализа обеих потоков, получаемых цз продукта, прохосаящсго по трубопроводу 26, представлены в табл. 1. Результаты анализа продукта, кг мольчас) ПрспанУглеводороды СУглеводороды С-,Угчеводрочы СУглеводороды С т. кпп, 204 СФракция 204 С (371 С) Данные количественного анализа основных потоков, соответствующих проводимой упрощенной схеме технологического процесса, прпвелены в последующих таблицах. Значения приведены в кг моль,час. Скорость подачи исходного сырья в атмосферную колонну 2 однократного испарения составляет 269,5 кг моль/час, из числа которых 151,8 кг моль/час отбирают из верхней части колонны. Для удобства этот поток обозначен как газойль.Остающиеся 117,7 кг моль/час смешивают с разлц ными рециркулцруюшпми потоками ц направляют в первую зону конверсии. Суммарное количество свежего водорода подают со скоростью 1049 кг мольчас, цз которых 272,2 кг моль/час составляет метан, Ниже399143 приведены данные анализа общей загрузки, направляемой в первую зону конверсии 10 (трубопровод 9), общей жидкой фазы после конверсии (трубопровод 11) и полного количества жидкости после горячего сепаратора, направляемого в зону горячего однократного испарення (трубопровод 14), после отвода части ткндкости по трубопроводу 5 в качестве горячего рсцнкла. Трубопроводы 20 КомпонентСероводородВодородЫетан 19 344,1 6047,0 1089,0 130,3 87,3 53,1 27,4Этан ПропаиБутаныПентаны 10 Анализы потоков, кг моль/час Трубопроводы 15,2 44,6 104,2 17,2 16,2 15,6 13,9 12,4 35,7 Компонент 161,1 15 20 25 СероводородВодородМетан Этан ПропанБутаныПентаны 272,8 Гексаиыфракция С, (204 С) 204 в 3 С343 - 385 С335 в 4 С413 в 4 С441 в 4 С482 в 5 С566 С и вы.це 151,8 Выходы продуктов Ссставные частиУд. вес об. % вес, % л,/ гас Сырая нефтьЗатраченныйводородАммиак 0,9402 99,300 100,00 100,00 1,9535 8,2 кг моль/час материала, имеющего температуру кипения 5 ббС и оолее, представляет то количество, которос отбирается из зоны 15 горячего испарения в качестве остаточной фракцнн по трубопроводу 1 б.Ниже приведены данные анализа сосгавных частей паровой фазы горячего сепаратора (трубопровод 13), общей загрузки, направляемой во вторую зону конверсии (реактор 21) (трубопровод 20) и общего количества жидкой фазы после второй зоны конверсии (трубопровод 22).В качестве обобщения ниже приведена таблица для пояснения выходов различных углеводородных составных частей, исходя из исходной загрузки сырой нефти. Как уже указывалось вьгше, целью эксплуатации рассматриваемой промышленной установки является получение с максимально возможным выходом жидких углеводородов, практически не содержащих серы и кипящих при температуре более низкой, чем 371 С. Сероводород Метан Этан 40 ПроианИзо-бутанн-БутанИзо-иентан 0,73 1,69 1,02 1,03 3,69 24,81 726 1,680 1,010 1,018 3662 24610и-пентан ГексаныфракцияС; (204"С)фракция204 С - 371 СОстаток 0,7612 50 0,8360 1,0663 60780 68,43 62,28 7,71 6740 6,80 ф) Тяжелые фракции, первоначально отделенные от общего количества свежего загружаемого сырья по линии 4. Пр едм етСпособ конверсии высококипящего нефтяного сырья путем каталитического гддрирования тяжелой фракции исходного сырья с послсдующнм диухстадийным разделением полученного продукта на легкую и тяжелую изобретения фракции, повторным каталитическим гидрн,рованием легкой фракции второй стадион разделения и выделением целевого прод) кта рсктификацией, отличающийся тем, что, с целью повышения степени конверсии и очистки 9 201,5 5140,0 811,0 87,1 50,8 25,0 8,6 5,0 7,7 32,7 40,0 37,2 37,2 36,8 34,5 52,6399143 10ми искодного сырья и первой ступени разделения. оставитепь Богдано Редак екред Т. Курил овожилова аз 3315/17цнии Изд. К. 1972Государственного комитета по делам изобретенийМосква, Ж, Раушская ПодписноьР ография, пр. Сапунова,от серы и азота, легкую фракцию второй стадии разлелетия подвергают каталитическому гидрированию совместно с легкими фракцияКорректор Е. Мироноваи Е Бпюмина Тираж 55 Совета Министров С открьптий наб д 4/5