Способ приготовления катализатора для очистки газоконденсатов от серосодержащих соединений

(57) Способ очистки га атализатот серосо риготовле конденса Изобретение нологий производс ки газоконденса целлюлозно-бума серосодержащих с использовано в хи ской и радиоэлек стях. относится к облас тва катализаторов тов выпарных с жной промышленн оединений и мож мической, нефтех тронной промыш ти тех- очисттанций Ости От ет быть имиче- ленноО Ю риготов ида ван для оки тем про титана иванием ления каталиадия (У) без сления димеитки носитеили меди с пособ п ове ок сителе ДМС) пу надия,прокалхе эм спосжность т относят многостаологии производтого, конверсия собомлишь Оэ омитет Россиискои Федераци о патентам и товарным знакам Бюл. М 33-36А.ПЕремеева И,ЛСергее(54)СПОСОБТОРА ДЛЯ ООТ СЕРОСОД РИ ГОТОВЛ Е НИЯ КАТАЛИЗАИСТКИ ГАЗОКОНДЕНСАТОВРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ Известен с затора на осн носителя и с но тилсульфида ( ля солями ва последующим при 400 в 6 С К недостат дийность и сло ства катализэ 1ЯЫ 2000140 С и 5 В 01 ) 37/04, 23/85 щих соединений, включающий смешение углеродсодержащего материала, соединения переходного металла и полимерногоо связующего и термообработку шихты, предусматривает использовании в качестве соединения переходного металла оксида металла, выбранного из группы, включающей железо, хром, титан. кобальт, марганец, ванадий, серебро, в количестве 0,01-5.0 мас,. в качестве полимерного связующего эпоксидной смолы, поливинилтриметилсилана. мембранного лака ФС, фторпластовых лаков Фили Фили гудрона и при смешении дополнительное введение оксида меди 2), В качестве оксида меди (2) используют медную окалину, очищенную от железа, ег ида меди 1). 1 з, и. ф-л ы, 1 та ДМС составляет 25-387 ь, а селективность по ДМС - 70-86=,ь.Известен также способ приготовления катализатора флотацианинкобальта на полиэтилене путем смешения флотацианинового комплекса с расплавленным полиэтиленом с последующей грануляцией и охлаждением,.для очистки газоконденсатов от серосодержащих соединений - сероводорода (СВ), метилмеркап гана (ММ), диметилсульфида (ДС), диметилсульфида (ДДС) и скипидара(а -пинена) Недостатками этого способа являются де 1 пцитность фталоцианина кобальта и сложн; э технология его введения в полиэтилен.Кроме того, приготовленнып 1 э им спокатализатор обеспечивэе 1 Очисткув диапазоне рН газоконд. э а 7-8,5и при низких концентрациях серосодержащих соединений (по СВ - 8,27 мг/дм). Продуктом реакции в этом случае является элементарная сера, которая блокирует доступ к катализатору, отравляя его и выводя иэ работы фильтры,Наиболее близким по своей технической сущности к заявляемому является способ приготовления катализатора, заключающийся в механическом смешивании дисперсных полимерных связующих и неорганического носителя - углерода, кремний. соединений кремния, нагрева шихты до размягчения полимерного связующего с последующим гранулированием и пропиткой гранул солями или суспенэией каталитического материала., К недостаткам способа относятся; многостадийность технологии и необходимость использования специального оборудования, токсичных растворителей и реагентов, ограниченный спектр действия катализатора и низкая степень очистки от серосодержащих соединений газоконденсатов, Поскольку активная масса катализатора закреплена на поверхности гранул полимера только адсорбционными силами, использование этого катализатора в процессах очистки газоконденсатов от серосодержащих соединений малоэффективно. Водорастворимые активные составляющие катализатора быстро вымываются, что резко сокращает ресурс работы катализатора. Степень очистки газоконденсатов в первоначальный период работы катализатора составляет,, для; СВ 100, ММ 62, ДДС 85 и а -пинена 50-55, Спустя 3 недели степень конверсии указанных соединений составляет соответетренно: 67, 25, 31 и 25,Целью изобретения является увеличение спектра действия, термо- и коррозионностойкости катализатора и степени конверсии серосодержащих соединений,Пос авленная цель достигается тем, что способ приготовления катализатора для очистки газоконденсатов от серосодержащих соединений путем смешения углерод- содержащего материала, соединения переходного металла и полимерного связующего и терлообработки шихты отличается тем, что в качестве соединения переходного металла используют оксид металла, выбранный из группы, включающей железо, хром, титан, кобальт, марганец, ванадий, серебро, в количестве 0,01-5,0 мас., в качестве полимерного связующего используют эпоксиднуюмолу, поливинилтриметилсилан, мембраггньй лак ФС, фторопластовые лаки Ф 32 или Ф-Л 2 или гудрон и при смешении дополни гллно в;дят окгид глепи (11); 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 в качестве оксида меди (11) применяют ледную окалину, предварительно очищенную от железа, его оксидов и оксида меди (1),Преимущества предлагаемого способа в сравнении с прототипом обусловлены использованием в качестве полимерного связующего эпоксидной смолы марок ЭДили ЭД(ГОСТ 10587-84), поливинилтриметисилана (ПВТМС), мембранного лака Ф 4 С (ТУ 6-05-042-969-89) или фторопластовых лаков Фили Ф(ТУ 6-10-1653-78), которые термо- и коррозионноустойчивы при температурах выше 70 С (200-450 С) в условиях очистки гаэоконденсатов от серосо- держащих соединений.Кроме того, в качестве оксида меди (11) используются либо оксид меди (11), в который предварительно вводят оксиды металлов переменной валентности (железа, хрома, титана, кобальта, ванадия. марганца и серебра , либо медная окалина, предварительно очищенная от избытка железа, меди (1) и их оксидов,Как оказалось, именно замена термопластичных полимерных связующих, использованных в прототипе, на перечисленные связующие и введениЕ в состав катализаторатвердых фаз оксидов металлов переменной валентности позволили: повысить коррозионную и термическую стойкость катализатора, увеличить спектр действия и степень конверсии серосодержащих соединений(от 30- 51 степени конверсии для прототипа до 90-100 одля заявляемого способа).Выбранное нижнее количество полимерного связующего соответствует содержанию минимального количества углеродсодержащего материала и оксида меди с добавками оксидов металлов переменной валентности - 25 мас. . При меньших количествах связующего не достигается смачимаемость компонентов катализатора и необходимая механическая прочность его в условиях эксплуатации. Повышенное содержание полимерного связующего в катализаторе (более 50 ) приводит к формированию пористой структуры, обуславливающей низкую активность катализатора.П р и м е р 1. К навеске 24,9-45,0 г порошкообразного оксида меди (1 1) добавляют 0,01-5,0 г порошкообразных оксидов металлов переменной валентности (железа, марганца, титана, кобальта, никеля, хрома, ванадия и серебра) и 25,0-49,9 г порошкообразного кокса и перемешивают в течение двух часов, К полученной сглеси добавляют полимерное связующее, выбранное из группы: эпоксидная. смола марок ЭДили ЭД. поливинилтриметилсиллн я о;ктворигеле, фторопласгог,ый ллк 1-2,42 мег.;б 2000140ранньй лак ФС, гудрон с растворителем ции на ионы меди, Аммиачный раствор пеили без него в количестве 25.0-50,06. Пол- реводят в литровую колбу и выпаривают доученную шихту тщательно гомогениэируют суха на водяной бане. Полученный осадокв течение 3-5 ч. Шихту подвергают термооб- . растирают в агатовой ступке и смешивают сработке для связующих: ПВТМС, мембранно фракцией (2). Обогащенную смесь нагреваго лака - при 20-100 С, фторопластовых ют при 800 ОС втечение 2 ч. При этом оксидлаков - при 100 - 180 С. эпоксидной смолы меди переходит воксид(11), который послеЭДили ЭД- при 80-120 С в течение охлаждения истирают до частиц размером5-120 мин, Сплав выливают в изложницы, не более 100 мкм и далее используют дляохлаждают до комнатной температуры и дро приготовления катализатора по примеру 1.бя да частиц размером 0,1 - 5,0 мм. Результаты показаны в таблице,Навеску 40 г полученного описанным Иэ результатов испытаний следует, чтоспособом катализатора загружают в трубча- предлагаемый способ получения каталиэатый реактор. снабженный рубашкой и пат- тора Гозволяет повысить степень очисткирубками для ввода и вывода реагентов. 15 газокондесатов от сернистых соединенийВоздух и газоконденсат подают прямото- практически до 1007(,ком в реактор снизу вверх. Расход воздуха Простота способа заключается в том,составляет 250,0 мл/мин, а конденсата - что в качестве полимерного связующего ис 88,3 мл/мин. Температуру реактора под- пользуют поливинилтриметилсилан в расдерживают около 90 С. Величина рН кон творителе или мембранный лак ФС вденсата колеблется в интервале 10,5 - 11.8. литиевой форме, которые полимеризуютсяИсходные концентрации серосодержащих при комнатной температуре, в отличие отсоединений в газоконденсате соответствен- 450 С для прототипа.но следующие, мг/л: СВ - 57,0; ММ - 18,0; Кроме того, предлагаемый ряд полимерДС - 21,0; ДДС - 30,0. Анализ окисленного 25 ных связующих устойчив более 1,5 лет кконденсата на сероводород проводили ме- действию газоконденсата в области рН 11 тодом потенциометрического титрования 12 и температуре 70-90 С, Выявленная эксраствором аммиаката азотнокислого сереб- периментально стабильность катализаторара с использованием сульфидсеребряного по предлагаемому способу превышает 9000электрода, метилмеркаптана, диметилсуль ч, а катализатор, приготовленный по протофида, диметилдисульфида и скипидара (по типу, в укаэанных условиях устойчив менееа -пинену) - на хроматографе "ЛХМ" с 150 ч.привлечением метода дискретной гоазовой Важным отличием, на наш взгляд, взкстракции с частичной заменой парогазо- предлагаемом способе является введениевой фазы на чистый газ. Результаты экспе активных компонентов катализатора в видеримента сведены в таблицу. твердой фазы при выбранных соотношениП р и м е р 2. Способ приготовления ях компонентов и использование в качествекатализатора для очистки газоконденсатов оксида меди (11) медной окалины, предвариот серосодержащих соединений аналогичен тельно очищенной от избытка железа, медиописанному в примере 1. Отличие состоит 40 (1) и их оксидов.лишь в том, что в качестве оксида меди ис- Как оказалось, оксиды металлов перепользуют медную окалину, которуюпредва- менной валентности. введенные таким спорительно очищают от меди (1), железа, их собом, при указанных концентрацияхоксидов следующим образом. компонентов повышают эффективность45 очистки от сернистых соединений и позвоНавеску 200 г медной окалины пропу- ляют расширить спектр действия, а введескают через магнитный сепаратор, получая ние медной окалины вместо оксида меди (11)фракцию(1) массой 123 г и фракцию(2) мас- позволяет снизить стоимость катализаторасой 77 г, Фракцию , обогащенную желе- и расширить ассортимент сырья для пригозом и его оксидами (87 + 5). содержащую 50 товления катализатора.также 13-50 мас, , оксидов меди (1 и 1),обрабатывают раствором 50 мл 3-ного Ф о р мул а изобретен и яводного аммиака, Фракция (2) содержит, в1. Способпригоотовления катализатораосновном, оксиды меди (1) и (1), всего 95 + для очистки гаэоконденсатов от серосглер 5 , В аммиачном растворе оксиды меди 55 жащихсоединений, включающий см.ениефракции переходят в раствор селективно, углеродсодержащего материала, емдинеРаствор отделяют от осадка, содержащего ния переходного металла и полиь: гогожелезо и его оксиды декантацией 37(-ным связующегоитермообработки шихт тлрвствором амьаа до отрицательной реак- и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью уве.нияспектра действия, термо- и корозио ой2000140 ФС. фторопластовые лаки Фили Ф-.или гудрон и при смешении дополнительновводят оксид меди (11). кости катализатора и степени конверсии серосодержащих соединений, в качестве соединения переходного металла используют оксид металла, выбранный из группы, включающей железо, хром, титан, кобальт, мар ганец, ванадий, серебро, в количестве 0,01-5,0 мас. , в качестве полимерного связующего используют эпоксидную смолу, поливинилтриметилсилан, мембранный лак 2. Способпоп 1,отличаю щийс я тем, что в качестве оксида меди (11) используют медную окалину, предварительно очищенную от железа, его оксидов и оксида меди . сое инений,лизатора ММ СВ а - пинен 37 51 39 28 39 По прототипу Предлагаемый, с полимер ным связующимфторопластовый лак Ф;- гудрон По примеру 2:Тираж ПодписноеНПО " Поиск" Роспатента113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5 Заказ 3056 Гроизводственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул гз; 1 Г) Влияние способа приготовления катализатора на степень очистки газоконденсата от серосодержащих соединений Способ приготовления ката- Степень очистки газоконденсатора от серосодержащих